Transition de phase dans les polymères - Définition

Diagrammes d'état

Comme on peut le voir, ces transitions ne sont pas observées dans tous les cas :

Selon le type de polymère, les transitions ne sont pas les mêmes

• La transition vitreuse est tout le temps observée mais n'est pas très visible dans le cas de polymères très cristallins. Il s'agit d'une transition de phase du 2^e ordre, cela veut dire qu'elle ne s'accompagne pas d'un changement d'état : le matériau est solide (par opposition à liquide ou gazeux) et il le reste. Elle marque le passage de l'état vitreux (à basse température : cassant) à un état caoutchouteux, et concerne la phase amorphe.
• La fusion est elle une transition du 1^e ordre : il y a effectivement le changement d'état du matériau, qui passe de caoutchouteux à liquide (visqueux en pratique). Il n'y a fusion que pour les polymères semi-cristallins (seule la partie cristalline est concernée).
• La fluidification est une transition du second ordre qui se traduit par la fluidification de la partie amorphe des polymères à une dimension.

En effet, les thermodurcissables et les élastomères sont des réseaux 3D plus ou moins réticulés et qui ne se fluidifient pas. Dans tous les cas, si l'on chauffe trop, on finit pas détruire le polymère.

Lien entre structure, transitions et propriétés

Si l'on peut faire varier la valeur de transition vitreuse ou de fusion, on peut faire varier le domaine d'utilisation, domaine de température ou sollicitation où le matériau a la propriété désirée. Une Tg (température de transition vitreuse) élevée permet d'avoir une bonne tenue mécanique, chimique et thermique. C'est souvent la première propriété mesurée lorsqu'on synthétise un nouveau polymère.

Paramètres influençant la valeur de température de transition vitreuse (Tg)

• Masse molaire

La Tg varie selon :

,

mais uniquement dans le cas d'un oligomère. Elle augmente avec la masse molaire, car la concentration de bouts de chaînes diminue. Ceux-ci participent grandement au volume libre qui diminue et la structure devient plus compacte. Il faut apporter plus d'énergie pour permettre la transition qui a lieu à plus haute température : Tg augmente. Dans le régime polymère, elle atteint une valeur maximale indépendante de Mn : .

• Rigidité de la chaîne principale

Elle entraîne une augmentation de la Tg.

• Interactions inter et intramoléculaires

Elles donnent une structure plus cohésive, et la Tg augmente. Elle peut atteindre 300 à 400 °C pour les ionomères, qui possèdent des liaisons ioniques interchaînes très fortes.

• Facteurs géométriques

Par exemple, la valeur de Tg est ~ -110 °C pour le polyéthylène, contre ~ 100 °C pour le polystyrène. L'encombrement stérique important du groupe phényle a pour conséquence une rotation relativement difficile des chaînes de PS.

• Taille des substituants

Lorsqu'ils sont volumineux, l'espace entre les chaînes augmente, le volume libre aussi et la Tg diminue. Ainsi, Tg ~ -20 °C pour le polypropylène, contre ~ -40 °C pour le polypentène.

• Ramifications et réticulations

On doit prendre en compte l'évolution du nombre de bouts de chaînes qui abaissent la Tg, et la présence de points de ramifications (cohésion) qui l'augmente. Pour la ramification, le 1^er effet l'emporte, mais pour la réticulation, c'est le 2^e effet qui est prédominant. On peut ainsi vulcaniser un élastomère (le réticuler) pour augmenter sa Tg.

• Cristallinité

En utilisant une méthode de synthèse adéquate, on peut obtenir parfois un certain taux de cristallinité, ce qui renforce la cohésion du matériau et donc augmente sa Tg.

• Copolymérisation

Selon la miscibilité, on peut avoir de 1 à 3 Tg différentes : celles correspondant aux homopolymères et celle de la phase miscible.

• Plastification

L'ajout de plastifiants est un moyen d'abaisser la Tg : les petites molécules mobiles s'insèrent entre les chaînes moléculaires et diminuent les interactions.

Paramètres jouant sur la température de fusion (Tf)

• épaisseur des lamelles cristallines : Tf augmente avec leur épaisseur ;
• présence d'impuretés ;
• présence de plastifiants.

Effet de la cristallisation

La cristallisation a lieu pour une température variable en fonction de la surfusion en lien avec la germination. L'histoire thermique du matériau est importante.