Structures cristallines des hydroxydes, oxy-hydroxydes et oxydes de fer - Définition

Introduction

Les composés oxygénés de fer divalent ou trivalent sont très répandus dans la nature. Ce sont des matériaux extrêmement importants pour de nombreuses industries, du fait de leur non-toxicité et de leur bas coût de production : pigments inorganiques naturels (utilisés dès la préhistoire, ocre rouge…) ; minerais pour la sidérurgie ; matériaux de base pour la constitution d’aimants permanents… Dans cet article il sera fait le tour des principaux types de structures cristallines sous lesquelles ils apparaissent et la description des relations structurales qui peuvent exister entre elles.

Il existe plusieurs façons de classer ces composés, selon le nombre d'oxydation du fer (fer divalent, trivalent ou mixte divalent-trivalent), selon la formule chimique (oxyde, hydroxyde ou oxy-hydroxyde) et enfin selon la nature bidimensionnelle ou tridimensionnelle de la structure cristalline. C’est ce dernier critère de classement qui a été choisi de préférence, dans la mesure où l’objet de cet article est largement fondé sur l’aspect structural. Dans les figures des structures, les atomes ou les ions sont modélisés par des sphères dont le rayon correspond au rayon atomique ou ionique. Afin de visualiser clairement les enchaînements de polyèdres définis par l'environnement du fer, les rayons ioniques ont été diminués à 30% de leur valeur réelle.

Les composés de structure bidimensionnelle ou structure en feuillets

Rouille blanche

L'expression rouille blanche (white rust) correspond plutôt à l'oxyde de zinc. Néanmoins cette dénomination s'applique également à des composés du fer divalent.

Le plus caractéristique est l’hydroxyde de fer divalent : ß-Fe(OH)₂ appelé « rouille blanche » (white rust) car il possède une couleur vert très pâle. Il présente une structure feuilletée de type brucite : ß-Mg(OH)₂, rencontrée dans de nombreux hydroxydes de métaux divalents ainsi que dans des iodures, MI₂. Cette phase n’existe pratiquement pas à l’état naturel et pour l’obtenir pure en laboratoire il faut impérativement se placer en atmosphère réductrice car le fer divalent s’oxyde très rapidement en fer trivalent. C’est en quelque sorte une structure limite car elle contient toujours un peu de fer trivalent.

La structure appartient au système cristallin trigonal de groupe d'espace P-3m1 (n°164). Les paramètres cristallins donnés dans une maille hexagonale sont les suivants :

• a = 3,265 Å ;
• c = 4,601 Å.

La structure est constituée d’octaèdres Fe(OH)₆. Chaque ion OH^- est commun à 3 fers et compte donc pour 1/3, ce qui aboutit à la formule Fe(OH)₂ pour chaque feuillet. Chaque fer est en contact avec 6 fers voisins par l’intermédiaire de 6 arêtes du polyèdre de coordination. La cohésion entre les feuillets est assurée par un tissu de liaisons hydrogène relativement faibles mais nombreuses (voir figures 1, 2 et 3). L’empilement compact des oxygènes est du type hc (hexagonal compact : ABAB).

Rouilles vertes

Étant donnée l’instabilité du fer divalent en milieu oxydant, dans la nature il se forme des hydroxydes mixtes de fer divalent et trivalent appelés rouilles vertes (green rusts). Ils conservent la structure feuilletée de type brucite mais le remplacement de fer divalent par du fer trivalent implique que les feuillets ne sont plus neutres. L’excès de charge positive est alors compensé par l’introduction d’anions dans l’espace inter-feuillet, accompagnée de molécules d’eau pour assurer la cohésion par des liaisons hydrogène. Les principaux anions peuvent être Cl^-, SO₄^2-, CO₃^2-, PO₄^3-. Seul sera exposé le cas du chlorure GR1(Cl), dont la formule peut s’écrire :

Fe(II)_(1-x)Fe(III)_x (OH)₂ Cl_x , nH₂O

avec x pouvant atteindre la valeur de 0,33. La structure est rhomboédrique de groupe d'espace R-3m (n°166). Les paramètres cristallins définis dans une maille hexagonale ont pour valeur :

• a = 3,190 Å ;
• c = 23,85 Å.

Les feuillets de type brucite, chargés positivement, [Fe(II)_(1-x) Fe(III)_x (OH)₂]^x+ alternent avec un espace inter-feuillets qui accueille les ions Cl^- et des molécules d’eau. La distance entre les feuillets augmente de façon importante. Elle passe de 4,601 Å dans ß-Fe(OH)2 à 7,95 Å dans la GR(Cl). Cette augmentation est due à la présence dans l’espace inter-feuillets, d’anions chlorure et de molécules d’eau. Il se produit également un décalage des feuillets suivant le paramètre a d’une valeur égale au tiers de ce paramètre. Cela se traduit par l’augmentation du paramètre c qui devient égal à trois espaces inter-feuillets (voir figure 4). L’empilement pseudo-compact des oxygènes OH n’est plus du type hc (ABAB) mais du type (AABBCC), une variante du type cubique à faces centrées, cfc (ABC).

Dans le cas du sulfate GR2(SO₄^2-), la structure est un peu différente tout en conservant les feuillets de type brucite.

En 1996, un minéral de la famille des GR1 de couleur bleu verdâtre, répertorié sous le nom de fougérite a été découvert pour la première fois dans la forêt de Fougères (Bretagne, France). Un minéral de cette famille des rouilles vertes avait depuis longtemps été suspecté d'être la forme minéralogique du fer dans les milieux réducteurs tels les sols hydromorphes et les gleysols(en) sans toutefois avoir été identifié. En effet, la diffraction des rayons X, outil de caractérisation minéralogique par excellence, est ici inefficace à cause des faibles teneurs en fer. D'autres techniques ont été mises en œuvre afin de caractériser et d'homologuer ce minéral auprès de l' International Mineralogical Association avec le numéro suivant: IMA 2003-057.

Lépidocrocite

Le troisième représentant des composés possédant une structure bidimensionnelle est un oxy-hydroxyde : la lépidocrocite de formule γ-FeO(OH). Cette phase solide, assez rare dans la nature se forme dans des conditions bien particulières. Généralement elle est obtenue par une oxydation rapide de la GR1(Cl).

Lorsque l’oxydation des ions Fe²⁺ est rapide il se produit une réorganisation à l’intérieur des feuillets, dans l’état solide (transformation topotactique), sans établissement de liaisons inter-feuillets à cause de l’effet d’écran des ions Cl^- présents dans l’espace inter-feuillets. La structure feuilletée est en quelque sorte une réminiscence de la structure feuilletée du précurseur GR ; les feuillets neutres ayant pour formule [Fe(III)O(OH)].

La différence avec la brucite se manifeste au niveau de l’environnement du fer qui est relié à 8 atomes de fer voisins par 6 arêtes et 2 sommets (voir figures 1 et 5). Surtout un oxygène se distingue par un environnement exotique en étant relié à deux atomes de fer seulement et un hydrogène. De plus, l’empilement des oxygènes n’est plus compact dans cette phase solide qui est métastable.

La structure est orthorhombique de groupe d'espace Cmcm (n° 63). Les paramètres de la maille ont pour valeur :

• a = 3,072 Å ;
• b = 12,516 Å ;
• c = 3,873 Å.

Un désordre statistique affecte l’hydrogène, situé entre deux sites possibles proches l’un de l’autre (distance égale à 0,55 Å). La structure est représentée sur la figure 5. Elle est constituée d’octaèdres FeO₄(OH)₂ reliés entre eux pour donner naissance à des feuillets ondulés; la cohésion étant assurée par un réseau de liaisons hydrogène relativement fortes.

La lépidocrocite se présente sous la forme de cristaux brun-rouges mais elle possède une couleur jaune-orangée à l’état pulvérulent (lépidocrocite signifie « écaille de crocus » : couleur safran en grec). Elle se forme généralement dans la nature, dans des milieux rendus réducteurs par la présence de matière organique et de certaines bactéries tirant leur énergie de la réduction du fer trivalent. Il est en effet probable que pour la formation de la lépidocrocite le passage par un précurseur contenant du fer divalent soit indispensable.

En conclusion

Les composés à structure feuilletée présentent entre eux, de façon indéniable, des filiations structurales. Ils sont obtenus à partir d’un processus de précipitation de sels de fer divalent, en milieu neutre ou légèrement basique et en milieu oxydant.