Structures cristallines des hydroxydes, oxy-hydroxydes et oxydes de fer - Définition

Conclusions

L’exposé précédent a fait le tour des structures cristallines des différents hydroxydes, oxy-hydroxydes ou oxydes de fer en essayant de dégager les similitudes et les relations qui peuvent exister entre ces structures dans le but de tenter de comprendre les processus de formation ou de transformations de ces composés.

La difficulté est immense car à l’état naturel il n’existe que très rarement des phases pures. De nombreux cations autres que le fer et de nombreux anions interfèrent sur les processus de formation en jouant le rôle de catalyseur ou un rôle d’inhibition des réactions. Il faut ajouter à cela, la présence de bactéries qui tirent l’énergie nécessaire à leur métabolisme, de la réduction du fer trivalent en fer divalent. Cela se traduit par un retour en arrière dans l’évolution naturelle du fer métallique en milieu oxydant, vers l’état trivalent d’oxydation; l’hématite étant l’oxyde de fer le plus stable et normalement le point final du processus d’oxydation.

Il est donc très difficile de proposer des schémas exhaustifs permettant d’expliquer la formation de ces composés. Néanmoins quelques hypothèses de transformations basées sur des filiations structurales qui rendent compte de façon plus ou moins satisfaisante de la réalité rencontrée sur le terrain, peuvent être proposées. Ces hypothèses sont rassemblées sur le schéma d’ensemble reporté à la figure 14.

Il semble qu’il existe quatre processus principaux d’oxydation du fer métallique pour aboutir au stade final hématite correspondant à la stabilité thermodynamique la plus élevée :

• Oxydation à l’air humide ( à l’abri de CO₂),
• Oxydation en milieux aqueux acides,
• Oxydation en milieux aqueux neutres en présence d’anions notamment chlorure,
• Oxydation en milieux basiques.

Ces différentes routes aboutissent à des phases intermédiaires plus ou moins métastables. L’extrême faiblesse de la solubilité de toutes ces phases solides n’exclut pas les transformations de reconstruction par dissolution et cristallisation dans la mesure où il existe une différence de solubilité aussi faible soit-elle mais en revanche, elle permet certainement le développement de réactions dans l’état solide lorsqu’il existe des filiations structurales entre les structures de ces composés. Ce type de transformation appelée Transformation topotactique est parfois le seul argument permettant d’expliquer pourquoi un précurseur donne naissance à une phase particulière plutôt qu’à une autre. Le processus de transformations topotactiques partant de la GR1(Cl) pour donner la (en)maghémite via la lépidocrocite en est un bon exemple.

Les composés de structure tridimensionnelle

Wustite, ferrihydrite, goethite, hématite, maghémite, magnétite, akaganéite

Wustite

L’oxydation du fer en l’absence de dioxyde de carbone (pour éviter la formation de carbonate), par de l’air humide conduit d’abord à la formation de l’oxyde de fer divalent FeO appelé wustite d’après le nom de Ewald Wüst (1875-1934), géologue et paléontologue allemand. L’hydroxyde ferreux Fe(OH)₂ n’est obtenu qu’en milieu aqueux à pH élevé.

La wustite est instable en présence d’oxygène car le fer divalent s’oxyde en fer trivalent si bien que la wustite est en réalité un composé mixte contenant une partie de Fe³⁺ ce qui génère des lacunes cationiques : Fe_1-x O. La wustite a une structure cubique de type NaCl, de groupe d'espace Fm3m (n°225) avec

• a = 4,30 Å.

Elle est constituée de deux réseaux (Fe et O) imbriqués, cubiques faces centrées (cfc). Les environnements du fer et de l’oxygène sont octaédriques : FeO₆ et OFe₆ (voir figures 6a et 7a).

en:Ferrihydrites

Lorsque l’oxydation du fer en présence d’air humide est complète il se forme un composé très mal cristallisé caractérisé par un diagramme X de poudre présentant plus ou moins de raies de diffraction selon l’état de cristallisation : 2-line ou 6-line ferrihydrite. Les analyses chimiques aboutissent à la formule brute suivante :

5 Fe₂O₃, 9 H₂O

correspondant à un oxyde hydraté avec une faible substitution des oxygènes par des groupements OH :

Fe₅(OH)O₇, 4H₂O.

La structure cristalline de la 6-line ferrihydrite peut être décrite comme la juxtaposition désordonnée de deux sous-ensembles structuraux.

• Une phase trigonale de groupe d'espace P-31c (n°163), construite à partir de couches compactes d’anions O^2- et OH^- empilées selon le paramètre c dans l’ordre suivant : ABACA (fig. 7b). Les paramètres cristallins donnés dans une maille hexagonale ont pour valeur :
  • a = 2,955 Å,
  • c = 9,37 Å.
• Une phase qui correspond à une sous-structure de la précédente, plus désordonnée, de groupe P3 (N°143) et de paramètres
  • a = 2,955 Å.,
  • c = 9,37/2 = 4,685 Å.

Elle est constituée de couches d’anions de séquences ABA ou ACA.

La structure est caractérisée par la présence de nombreuses lacunes de fer réparties de façon désordonnée dans la 2-line ferrihydrite et qui s’organisent progressivement avec la cristallisation vers la formation de la 6-line ferrihydrite.

La structure de la 6-line ferrihydrite présente une ressemblance avec la wustite FeO (fig. 7) mais aussi avec l’hématite α-Fe₂O₃.

Remarques: Une étude récente portant sur la structure de la ferrihydrite, propose une autre maille cristalline. Elle a été établie par une méthode nouvelle de détermination structurale plus appropriée aux composés très mal cristallisés ( Pair Distribution Function ). La ferrihydrite serait isotype d'un composé analogue d'aluminium l'en:Akdalaite, de formule Al₁₀O₁₄(OH)₂. Cette étude est néanmoins contredite par une publication plus récente. La structure de la ferrihydrite est toujours l'objet de controverse.

Hématite

L’hématite α-Fe₂O₃ est l’oxyde de fer le plus stable d’un point de vue thermodynamique. Il n’est pas étonnant de le trouver en abondance dans la nature. Sa couleur rouge à l’état pulvérulent, est à l’origine de son nom (du grec haima : sang) mais les cristaux ont une couleur gris métallique sombre.

La structure de l’hématite a été déterminée par Pauling et coll. en 1925 et revisitée par Blake et coll. en 1970. Elle est isotype du corindon α-Al₂O₃. La symétrie est rhomboédrique de groupe d'espace R-3c (n° 167). Les paramètres de maille donnés dans une maille hexagonale sont les suivants :

• a = 5,0346 Å,
• c = 13,752 Å.

La structure tridimensionnelle est construite avec des polyèdres de fer correspondant à des octaèdres FeO₆ très déformés (déformation bi-pyramidale). Chaque polyèdre de fer trivalent est relié à 13 autres polyèdres par une face, trois arêtes et six sommets ; l’oxygène étant dans un environnement tétraédrique de fer OFe₄. L’empilement compact des oxygènes est du type hc (ABA) très légèrement déformé (voir fig.8 ).

La similitude des structures de la ferrihydrite avec celles de la wustite et de l’hématite apparaît clairement lors de la comparaison des environnements du fer et de leurs évolutions lorsque l’on passe de la wustite à l’hématite via la ferrihydrite (figure 6). Cette similitude apparaît également lorsque l’on compare les enchaînements des polyèdres (figure 9). Une hypothèse de filiations structurales entre ces trois phases solides a été développée dans une récente publication.

Goethite

La précipitation de solutions de sels ferriques en milieu acide ou basique aboutit généralement à la formation d’un oxy-hydroxyde de formule α-FeO(OH) appelé goethite en l’honneur du célèbre poète allemand Johann Wolfgang von Goethe (1749–1832). La goethite cristallise dans une maille orthorhombique de groupe d'espace Pnma (n° 62). Les paramètres de la maille ont pour valeurs :

• a = 9,95 Å,
• b = 3,01 Å,
• c = 4,62 Å.

La structure tridimensionnelle est construite à partir d’octaèdres FeO₃(OH)₃ formant des tunnels qui s’étendent suivant la direction [010] et où sont placés les atomes d’hydrogène (voir fig. 10). Chaque octaèdre de fer est relié à huit octaèdres voisins par 4 arêtes et 4 sommets ; les atomes d’oxygène se trouvant dans un environnement tétraédrique OFe₃H ou OFe₃-H (liaison H forte). Les atomes d'oxygène définissent des couches de type hexagonal compact hc (ABA) comme dans l’hématite ; les deux structures présentant une indéniable filiation structurale. En effet, la goethite se transforme facilement en hématite par thermolyse à 540 K. Dans la nature, elle se présente sous la forme de cristaux brun-noirs devenant brun-jaunes après broyage.

Magnétite, maghémite

La thermolyse de la lépidocrocite γ-FeO(OH) ne donne jamais directement naissance à l’hématite α-Fe₂O₃, qui est pourtant le composé le plus stable et constitue la phase terminale de l’oxydation du fer. Un composé intermédiaire se forme appelé maghémite (contraction de magnétite et de hématite), de formule γ-Fe₂O₃. Il possède en effet, une structure similaire à celle de la magnétite de formule Fe₃O₄.

La magnétite est un oxyde mixte de fer(II) et de fer(III) de structure spinelle ( aluminate de magnésium: Mg(II)[ Al(III)₂O₄] ) ; le cation divalent Mg(II) se trouvant en sites tétraédriques et le cation trivalent Al(III) en sites octaédriques. Dans le cas de la magnétite Fe(III)[Fe(III)Fe(II)O₄], le spinelle est inverse car les sites tétraédriques sont occupés par un cation trivalent. Pour ce qui concerne la maghémite, le fer se trouve entièrement dans l’état trivalent d’oxydation ce qui se traduit par l’apparition de lacunes cationiques, notées □.

La formule de la maghémite en relation avec celle de la magnétite peut s’écrire :

Fe(III)^tétra[(Fe(III)_5/3 □_1/3)^octaO₄].

La maghémite peut être considérée comme une magnétite oxydée. Les structures de la magnétite et de la maghémite présentent évidemment une grande similitude même si leur groupes spatiaux sont différents.

La magnétite cristallise dans le système cubique, groupe d'espace Fd-3m (n° 227),

• a = 8,396 Å.

La présence de lacunes cationiques ordonnées dans la maghémite se traduit par la cristallisation dans le système quadratique de groupe P4₁2₁2 (n° 92) et de paramètres

• a = 8,35 Å,
• c = 3·a = 25,05 Å.

Les deux structures sont construites à l’aide d’octaèdres FeO₆ et de tétraèdres FeO₄ (Fig. 11). Chaque octaèdre est relié à six autres octaèdres par six côtés et à six différents tétraèdres par six sommets. Quant à l’environnement tétraédrique du fer, chaque tétraèdre est relié à douze octaèdres par ses quatre sommets (fig. 12). L’environnement de l’oxygène est constitué de quatre atomes de fer, trois en sites octaédriques et un en site tétraédrique. Les atomes d’oxygène définissent des couches à empilement compact de type cubique à faces centrées (cfc : ABC ). À l’état naturel, la magnétite se présente sous la forme de cristaux gris foncé d’éclat métallique.

en:Feroxyhyte, en:Akaganéite

Il existe deux autres composés du fer qui appartiennent à cette famille d’oxydes et hydroxydes. Il s’agit de la feroxyhyte δ-FeO(OH), variété de haute pression (on la trouve au fond des océans profonds). Elle est mal connue, notamment sa structure cristalline. Le deuxième composé n’est pas strictement un oxy-hydroxyde de fer car, comme les rouilles vertes, il contient des anions en insertion, notamment le chlorure. Il s’agit de l’akaganéite de formule:

ß-Fe O_1-x (OH)_1+x Cl_x.

Elle tire son nom de la mine d’Akagane au Japon. La maille donnée dans le groupe conventionnel C2/m (N° 12) est monoclinique :

• a = 14,896 Å,
• b = 3,0339 Å,
• c = 10,600 Å,
• ß = 135,13°.

L’akaganéite présente une ressemblance évidente avec la goethite. Les deux structures sont tridimensionnelles et constituées d’octaèdres FeO₆, accolés par paires qui définissent des tunnels se développant suivant le paramètre b. Dans le cas de la goethite six octaèdres définissent le tunnel alors que dans l’akaganéite il y en a huit. L’akaganéite développe donc des tunnels beaucoup plus grands que dans la goethite. Ils peuvent ainsi accueillir des ions chlorure Cl^-, indispensables pour la cohésion de la structure (voir la figure 13 sur laquelle on a fait figurer les liaisons hydrogène). L’akaganéite joue un rôle dans la corrosion en milieu marin.