Skuttérudite - Définition

Galerie : famille de la skutterudite

Nickeline - Silver Bar Mine, Cobalt, Ontario,Canada (6x4cm)

Smaltite Schneeberg Allemagne (4.3x3.5cm)

Les skuttérudites remplies

Les chimistes Jeitschko et Braun ont montré en 1977 qu’il est possible d’insérer une terre-rare dans la cage du site 2a de la skuttérudite binaire (entre les octaèdres MX₆) pour former une skuttérudite ternaire de type "skuttérudite remplie" ou "filled skutterudite". Ce remplissage de la cage vide est rendu possible par la substitution concomitante du métal de transition par un élément possédant un électron de moins (fer, ruthénium ou osmium) pour compenser les électrons apportés par l’ion électropositif. Depuis lors, il a été montré que de nombreux autres éléments peuvent être insérés dans la structure : alcalino-terreux, thorium, uranium, sodium ou potassium, thallium, etc.

Structure cristalline

Les skuttérudites remplies ont une structure cristallographique analogue à celle des skutterudites binaires (voir figure) : elles cristallisent dans le groupe d’espace Im3, avec l’ion électropositif en site 2a (0, 0, 0) du groupe d’espace, le métal de transition en site 8c (1/4, 1/4, 1/4) et le pnictogène en site 24g (0, y, z). La formule générale d’une skuttérudite remplie est donc R₂M₈X₂₄, ou de manière plus commune RM₄X₁₂ en considérant la maille unitaire rhombohédrique. La taille de la cage est grande par rapport aux rayons des ions électropositifs pouvant être insérés, et ce tout particulièrement dans les skutterudites à base d’antimoine. Il n’y a donc pas de variation brutale du paramètre de maille avec le remplissage (il passe de 9,035 Å dans CoSb₃ à 9,135 Å dans CeFe₄Sb₁₂, soit une augmentation de l’ordre du pour cent), et l’ion électropositif est faiblement lié à son environnement. Ceci se traduit par une amplitude de vibration importante de l'ion autour de sa position d'équilibre. Il n'est donc pas possible d'insérer des ions trop petits, ils ne seraient pas assez liés à la cage. Bien qu’il n’y ait qu’un seul site cristallographique pour l’atome de terre-rare, le taux de remplissage de la cage n’est jamais égal à un, et la structure devrait plutôt être décrite par la formule générale R_yM₄X₁₂. La cause de ce remplissage fractionnaire n'est pas connue à l'heure actuelle. Le taux de remplissage y dépend de la composition chimique et de la technique de synthèse du cristal.

Propriétés électriques

Nous avons vu que les skuttérudites binaires sont des composés semi-conducteurs. Toute variation du nombre d'électrons dans le système entraînera donc une évolution vers un état plus métallique. Prenons l'exemple d'une skutterudite remplie RFe₄Sb₁₂. Le fer possédant un électron de valence de moins que le cobalt, le passage de CoSb₃ (ou Co₄Sb₁₂) à [Fe₄Sb₁₂] correspond à la perte de quatre électrons. L’ion électropositif inséré dans la cage étant dans un état de valence n+, n électrons sont fournis au système pour compenser les trous électroniques. Ainsi dans le cas d’une terre-rare trivalente (3+), il restera un trou électronique par formule unité dans le système, qui sera donc métallique. C'est en fait le cas de la plupart des skuttérudites remplies, les atomes pouvant être insérés dans la cage étant pour la plupart divalent (2+) ou trivalent (3+). Certaines skuttérudites remplies présentent même un état supraconducteur à basse température.

Propriétés magnétiques

Les skuttérudites remplies possèdent une très grande variété de propriétés magnétiques suivant la composition chimique. Leur magnétisme est constitué de la somme de deux contributions : une contribution du réseau [M₄X₁₂], et une contribution de l'ion électropositif. Ces deux contributions peuvent être indépendantes ou couplées suivant la composition. Il existe ainsi des skutterudites remplies :

• paramagnétiques
• ferromagnétiques
• antiferromagnétiques
• fermions lourds (effet Kondo)
• supraconductrices

Propriétés thermiques

Les skuttérudites remplies possèdent une conductivité thermique sensiblement plus faible que les skutterudites binaires. En effet, l'ion électropositif étant inséré dans une cage beaucoup plus grande que lui, il peut vibrer de manière incohérente avec une grande amplitude autour de sa position d'équilibre. Ces vibrations empêchent la propagation des phonons, par un mécanisme qui n'est pas compris à l'heure actuelle.

Propriétés thermoélectriques

Les skuttérudites remplies sont des composés prometteurs pour des applications de génération d'électricité par effet thermoélectrique. Elles possèdent en effet des facteurs de mérite thermoélectrique élevés. Ceux-ci peuvent par ailleurs être très nettement augmenter en effectuant des substitutions (dopage) sur les sites M et X, ce qui permet d'optimiser les propriétés électriques (conductivité électrique et coefficient Seebeck. Il est également possible de diminuer le taux de remplissage de la cage, ce qui permet d'augmenter le désordre de la structure et de diminuer la conductivite électrique. Ces skutterudites, dites alors partiellement remplies, figurent parmi les matériaux les plus prometteurs étudiés actuellement en laboratoires pour des applications dans un domaine de température de l'ordre de 300 à 500 °C.