Réaction d'oxydo-réduction - Définition

Principaux couples d'oxydants-réducteurs

Tous les couples d'oxydant-réducteur s'écrivent sous la forme Ox/Red. Ils sont classés de l'oxydant le plus fort au plus faible, ou du réducteur le plus faible au plus fort, et on indique la valeur de leur potentiel en volt (à 25 °C et à 101,3 kPa).

Le corps humain se sert également des réactions d'oxydo-réduction pour des processus de biosynthèse, telle la biosynthèse des acides gras, la chaîne respiratoire mitochondriale ou la néoglucogenèse. Les couples les plus utilisés sont notamment :

• NAD⁺ / NADH,H⁺
• NADP⁺ / NADPH
• FAD⁺ / FADH₂

Potentiel d'oxydo-réduction

Le caractère « oxydant » ou « réducteur » est relatif dans le cadre d'une réaction chimique. Un élément réducteur dans une réaction peut être oxydant dans une autre. Mais il est possible de construire une échelle de force oxydante (ou, dans l'autre sens, de force réductrice) : c'est le potentiel d'oxydo-réduction, qui se mesure en volt. En outre, ce potentiel peut dépendre du contexte chimique et notamment du pH, et même du contexte physique : les effets de la lumière sont mis à profit aussi bien par la nature dans la photosynthèse, que par l'homme dans la photographie.

Bibliographie

• Henry Guerlac (1961) Lavoisier — the crucial year: The background and origin of his first experiments on combustion in 1772

• Schüring, J., Schulz, H. D., Fischer, W. R., Böttcher, J., Duijnisveld, W. H. (editors)(1999). Redox: Fundamentals, Processes and Applications, Springer-Verlag, Heidelberg, 246 pp. ISBN 978-3540665281 (pdf pesant 3,6 Mo)

• Paul Arnaud - Cours de chimie physique - 3è édition - Dunod - ISBN 2 10 001640 7

• Maurice Bernard - Cours de chimie minérale - 2è édition - Dunod - ISBN 2 10 002067 6

• International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) - Nomenclature of Inorganic Chemistry - Recommendations 1990 - Blackwell Science - ISBN 0-632-02494-1

Réactions d'oxydo-réduction sans transfert évident d'électrons

Position du problème

Dans certaines réactions d'oxydo-réduction, notamment en phase sèche (c'est-à-dire en milieu non aqueux, souvent à haute température), il n'y a pas de transfert évident d'électrons. On peut citer par exemple le cas de la combustion du dihydrogène dans le dioxygène de l'air:

2 H₂ + O₂ → 2 H₂O (gaz)

Selon la définition ancienne (voir plus haut), l'élément hydrogène, qui s'est combiné avec l'élément oxygène, a subi une oxydation.

Mais les réactifs H₂ et O₂, et le produit H₂O sont des molécules; aucun ion, qui permettrait une interprétation en termes de transfert d'électrons, n'est présent dans les espèces chimiques impliquées.

Généralisation de la notion de transfert d'électrons

Pour résoudre le problème, il faut faire appel à l'électronégativité d'un élément. Cette grandeur caractérise la capacité d'un atome de l'élément à capter un ou plusieurs électrons pour se transformer en ion négatif. Dans les molécules, les atomes sont liés par des liaisons covalentes.

Formation d'une liaison chimique et électronégativité

1. Atomes de même électronégativité : liaison covalente

Au sens strict, une liaison covalente résulte de la mise en commun d'une ou plusieurs paires d'électrons (doublets partagés ou doublets liants) entre deux atomes identiques (cas des liaisons entre atomes dans les molécules H₂ et O₂ de l'exemple précédent), donc de même électronégativité. Les doublets sont équitablement partagés entre les deux atomes : ceux-ci restent électriquement neutres.

Exemple : molécule H₂ ; atomes séparés H •        • H ; atomes liés H  [:]  H ; le doublet liant [:] est (en moyenne) à égale distance des deux atomes H .

2. Atomes d'électronégativités différentes : liaisons ionique, covalente polarisée, iono-covalente

2.1 Transfert total d'électrons entre les atomes : formation d'une liaison ionique

Lorsque la différence d'électronégativité ΔEn entre les atomes est importante (typiquement ΔEn > 2), les électrons de liaison sont fortement déplacés vers l'atome le plus électronégatif qui les accapare presque totalement : ce transfert pratiquement total d'électrons fait de cet atome un ion négatif (ou anion) et de l'autre atome un ion positif (ou cation). Comme il n'y a plus à proprement parler de mise en commun d'électrons, il n'y a plus de liaison covalente. La liaison chimique est ici une liaison entre ions ou liaison ionique. Ce type de liaison est un cas limite, jamais atteint à 100%.

Exemple : cristal NaCl - Cl est beaucoup plus électronégatif que Na - atomes séparés Na •        • Cl ; liaison : Cl accapare le doublet d'électrons : Na  :Cl

=> Cl a gagné l'électron perdu par Na : liaison entre un ion Cl^- et un ion Na⁺.

2.2 Transfert électronique partiel : liaison covalente polarisée, liaison iono-covalente

Si la différence d'électronégativité est plus faible, le transfert d'électrons entre les deux atomes n'est plus total, mais le transfert partiel de charge négative vers l'atome le plus électronégatif produit un excédent de charge négative sur cet atome (qui porte alors une charge partielle négative, notée δ-) et un déficit de charge négative sur l'autre atome (qui porte alors une charge partielle positive, notée δ+); la liaison entre les atomes est une liaison covalente polarisée (lorsque la polarisation est modérée) ou iono-covalente (liaison au caractère « semi-ionique », lorsque la polarisation est notable, typiquement pour 1 < ΔEn < 2).

Exemple : molécule HCl - Cl est plus électronégatif que H : dans la molécule HCl, le doublet liant est décalé vers Cl : H     [:] Cl .

Récapitulatif : formation d'une liaison chimique

Type de liaison	Transfert électronique entre atomes	Position moyenne du doublet [:] = doublet liant	Modèle  (doublet liant = —— )
covalente	aucun	H      [:]      H	H —— H
covalente polarisée ou iono-covalente	partiel	H          [:]  Cl	δ+H —— Clδ-
ionique  (attraction électrostatique)	total	Na            :Cl	Na+Cl-

Transfert total d'électrons

Envisageons la combustion du sodium (Na) dans le dioxygène:

4 Na + O₂ → 2 Na₂O

L'élément O est beaucoup plus électronégatif que l'élément Na : le transfert d'électrons est pratiquement total; on peut appliquer à Na₂O le modèle ionique : ce composé est constitué d'ions Na⁺ et O^2-.
L'interprétation de la réaction en termes d'oxydo-réduction ne pose pas de problème :

Na = Na⁺ + e^- ; Na perd un électron, il est oxydé.

O + 2e^- = O^2- ; O capte des électrons, il est réduit.

Transfert total fictif

• Par convention, on décide d'appliquer la même méthode aux composés covalents.
• Pour cela, on attribue d'une manière fictive tous les électrons de liaison à l'atome de l'élément le plus électronégatif.
• On est ainsi ramené au cas précédent : le transfert partiel d'électrons est fictivement considéré comme total.

Application à la réaction 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O

Dans la molécule d'eau, les électrons de liaison sont attribués à l'atome O, le plus électronégatif. L'eau devient un composé ionique fictif, constitué d'ions fictifs H⁺ et O^2-. La réaction s'interprète alors comme dans le cas précédent :

H = H⁺ + e^- ; H perd un électron, il est oxydé.

O + 2e^- = O^2- ; O gagne des électrons, il est réduit.

Nombre d'oxydation d'un élément

Le nombre d'oxydation (n.o.) ou degré d'oxydation (d.o.) représente la charge de chaque ion fictif de l'élément dans l'espèce chimique considérée.

On l'exprime en chiffres romains pour le différencier de la charge d'un ion réel.

• Dans la molécule H₂O :

n.o. de l'élément H = charge de l'ion fictif H⁺ = +I.

n.o. de l'élément O = charge de l'ion fictif O^2- = - II.

• Dans les molécules symétriques H₂ et O₂, la charge de chaque atome est nulle et le n.o. de chaque élément est égal à zéro :

n.o. = 0 (il n'existe pas de chiffre romain pour représenter le zéro).

• Au cours de la réaction :

H est oxydé, et son n.o. a augmenté de 0 à +I

O est réduit, et son n.o. a diminué de 0 à -II

Généralisation de l'oxydo-réduction

• Toute augmentation (en valeur algébrique) du n.o. est une oxydation
• Toute diminution (en valeur algébrique) du n.o. est une réduction

Cette définition est plus générale que celle se limitant à des échanges réels d'électrons. Elle est applicable aussi bien à un transfert partiel qu'à un transfert total d'électrons.

Utilisation des nombres d'oxydation

1. Reconnaître les réactions d'oxydo-réduction

Si, au cours d'une réaction, on n'observe aucune variation des n.o. des éléments, cette réaction n'est pas une réaction d'oxydo-réduction.
Exemples

• Réaction 1 : H₂ + Cl₂ → 2 HCl (gaz)

réactifs - dans les molécules symétriques H₂ et Cl₂ : n.o.(H)= 0; n.o.(Cl)= 0.

produit - dans la molécule HCl, Cl est plus électronégatif que H; le modèle ionique fictif de la molécule est H⁺Cl^- : n.o.(H)= +I et n.o.(Cl)= -I.

Au cours de la réaction, le n.o.(H) augmente de 0 à +I et le n.o.(Cl) diminue de 0 à -I : cette réaction est une réaction d'oxydo-réduction.

• Réaction 2 : CaO + 2 HCl → CaCl₂ + H₂O

Extrait de l'échelle d'électronégativité des éléments (par ordre d'électronégativité décroissante) : O > Cl > H > Ca (voir échelle de Pauling).

réactifs - CaO est un composé ionique de modèle Ca²⁺O^2- : n.o.(Ca)= +II et n.o.(O)= -II. Dans HCl (voir réaction 1) : n.o.(H) = +I et n.o.(Cl)= -I.

produits - CaCl₂ est un composé ionique de modèle Ca²⁺2Cl^- : n.o.(Ca)= +II et n.o.(Cl)= -I; modèle ionique fictif de la molécule H₂O : 2 H⁺O^2- : n.o.(H)= +I et n.o.(O)= -II.

Au cours de la réaction, aucune variation de n.o. n'est observée : cette réaction n'est pas une réaction d'oxydo-réduction.

2. Equilibrer les équations-bilans de réactions d'oxydo-réduction

Les variations des n.o., notées Δn.o., correspondent à un transfert de charges des réducteurs vers les oxydants.
La charge totale gagnée par les oxydants est donc égale à la charge totale cédée par les réducteurs.
Exemple
Equilibrer l'équation suivante : HCl + O₂ → Cl₂ + H₂O; soit : x HCl + y O₂ → z Cl₂ + t H₂O.
Pour la commodité des calculs, on peut provisoirement représenter les n.o. par des chiffres arabes.

• réactifs - dans HCl : n.o.(H) = +1 et n.o.(Cl) = -1 (voir 1. réaction 1) ; dans O₂ : n.o.(O) = 0.
• produits - dans Cl₂ : n.o.(Cl) = 0 ; dans H₂O : n.o.(H) = +1 et n.o.(O) = -2 (voir 1. réaction 2).

Au cours de la réaction :

• n.o.(H) ne varie pas => Δn.o.(H) = 0; n.o.(Cl) augmente de -1 à 0 => Δn.o.(Cl) = 0 - (-1) = +1; n.o. (O) diminue de 0 à -2 => Δn.o.(O) = -2 - 0 = -2.

La charge totale cédée par les atomes Cl et celle captée par les atomes O doivent être égales en valeurs absolues.
Ici x atomes Cl échangent avec 2y atomes O => x × | Δn.o.(Cl) | = 2y × | Δn.o.(O) |, soit : x × 1 = 2y × 2, ou x = 4y .
On choisit les coefficients entiers les plus petits possibles, soit y = 1 d'où x = 4 ; les valeurs de z et t en découlent (conservation des éléments) :

• équation-bilan équilibrée : 4 HCl + O₂ → 2 Cl₂ + 2 H₂O .

Remarque - Dans le cas général où les mutiplicateurs a, b, ... des coefficients x, y, ... des réactifs sont tous différents de 1, on calcule le plus petit commun multiple (ppcm) P de ces mutiplicateurs. On écrit ensuite : ax = by = ... = P.

3. Nommer certains composés chimiques

L'écriture des formules et la dénomination des composés chimiques sont codifiées par l'UICPA.
Les n.o. sont utilisés dans la nomenclature principalement lorsqu'un élément peut présenter plusieurs états d'oxydation.

Quelques cas

3.1. Cations monoatomiques
On nomme les cations monoatomiques en ajoutant entre parenthèses après le nom de l'élément, soit le nombre de charge approprié suivi du signe plus, soit le nombre d'oxydation (chiffre romain). Le nom est précédé du terme « ion » ou « cation ».
Exemples
Na⁺ : ion sodium(1+) ou cation sodium(I) ; Ca²⁺ : ion calcium(2+) ou cation calcium(II) ; Al³⁺ : ion aluminium(3+) ou cation aluminium(III).

• Les éléments sodium, calcium et aluminium ne présentent qu'un seul degré d'oxydation; il n'y a donc pas d'ambiguïté sur la charge du cation, on peut l'omettre dans le nom :

Na⁺ = ion sodium ; Ca²⁺ = ion calcium ; Al³⁺ = ion aluminium.

• L'élément fer présente plusieurs degrés d'oxydation : Fe²⁺ = ion fer(2+) ou cation fer(II) ; Fe³⁺ = ion fer(3+) ou cation fer(III).

3.2. Composés solides

D'une manière générale, les noms des composés chimiques sont basés sur les proportions de leurs constituants.

a) Cristaux ioniques

Remarque préliminaire : les proportions des ions constituant un cristal sont déterminées par la condition de neutralité électrique de l'ensemble.

• CaCl₂ - modèle : Ca²⁺2Cl^- ; 1 ion Ca²⁺ pour 2 ions Cl^- ; nom = dichlorure de monocalcium.

Règle : le préfixe « mono- » est toujours omis, sauf pour éviter des confusions.
CaCl₂ : dichlorure de calcium ; une deuxième simplification est encore envisageable :
Recommandation : si les composés contiennent des éléments tels qu'il n'est pas nécessaire de préciser les proportions, par exemple quand le degré d'oxydation est habituellement invariant, ces proportions n'ont pas besoin d'être fournies.
CaCl₂ est le seul composé constitué des éléments Ca et Cl : nom = chlorure de calcium, préféré à dichlorure de calcium.

• NaCl - modèle : Na⁺Cl^- ; NaCl est le seul composé constitué des éléments Na et Cl : nom = chlorure de sodium.

b) Cristaux iono-covalents

• AlCl₃ - AlCl₃ est le seul composé constitué des éléments Al et Cl : nom = chlorure d'aluminium.
• Oxydes de fer - Fe présente deux degrés d'oxydation : II et III ; il existe trois oxydes différents : Fe₂O₃ , FeO et Fe₃O₄ .

Formule de l'oxyde	Proportion des constituants	Nom	Modèle ionique fictif	Nom basé sur les n.o. de Fe
Fe2O3	3 atomes O pour 2 atomes Fe	trioxyde de difer	2Fe3+3O2-	oxyde de fer(III)
FeO	1 atome O pour 1 atome Fe	monoxyde de fer	Fe2+O2-	oxyde de fer(II)
Fe3O4	4 atomes O pour 3 atomes Fe	tétraoxyde de trifer	Fe2+2Fe3+4O2-	oxyde de fer(II) et de fer(III)