Procédé sol-gel - Définition

Matériaux hybrides pour l’optique

Des matrices hybrides pour lasers solides accordables

Lors de la préparation de matériaux sol-gel dopés, on peut vouloir conserver autant que possible les propriétés du système moléculaire dans le matériau composite en affaiblissant au maximum le couplage molécule-matrice. Dans ce but, l’utilisation de précurseurs alkylalkoxydes R’-Si(OR)₃ permet de tapisser la surface des pores avec les groupements organiques R’, donc de limiter les interactions chimiques à des liaisons faibles de type Van der Waals.

Un exemple montrant l’intérêt de ces précurseurs est l’utilisation de matrices hybrides pour piéger des molécules organiques de colorants, afin de réaliser des systèmes lasers impulsionnels et accordables en longueur d’onde. Dans les matrices hybrides, les molécules organiques subissent un minimum d’interactions entre elles et avec le milieu, elles conservent par ailleurs leur propriété de fluorescence (figure 10a).

Les lasers à colorant permettent actuellement de fournir une gamme de longueur d'onde qui va de l’ultraviolet au proche infrarouge. Cependant, du fait de leur complexité, ces lasers accordables restent des outils de laboratoire. Une infrastructure encombrante est en effet nécessaire pour assurer le renouvellement du liquide ; elle est imposée par la dégradation des molécules organiques sous l’action prolongée du rayonnement lumineux d’excitation. Le remplacement du liquide actif par un composite verre/molécule élaboré par méthode sol-gel permet de simplifier et miniaturiser ces lasers accordables.

Au cours des années, les performances du rayonnement laser en milieu sol-gel ont considérablement augmenté. Les caractéristiques de rendement, d’accordabilité en longueur d’onde et de largeur spectrale d’émission sont maintenant à des niveaux comparables à celles des lasers à colorant liquide. Ces améliorations spectaculaires au niveau des performances sont essentiellement dues à l’utilisation de matrices hybrides. En outre les excellentes propriétés physiques (polissage, tenue au faisceau…) de ces matrices permettent d’envisager sérieusement la commercialisation de lasers à colorants solides, impulsionnels et accordables (figure 10b).

Des matrices hybrides photochromiques

Dans le cas d’une matrice sol-gel purement inorganique, préparée par exemple à partir du tétraéthoxysilane Si(OC₂H₅)₄, la matrice est polaire. Par l’intermédiaire des fonctions silanols (Si-OH), la matrice peut interagir avec le système moléculaire invité si celui-ci porte également des groupes polaires pour former des liaisons de type hydrogène, dix fois plus énergétiques que les liaisons de Van der Waals. Une conséquence de l’utilisation de matrices inorganiques est la stabilisation de formes ioniques métastables. Illustrons ces propos au travers du contrôle des propriétés de gels photochromes. Rappelons seulement que le photochromisme est la transition photoinduite entre deux composés chimiques A et B dont les spectres d’absorption dans le domaine du visible diffèrent. Pour le composé photochromique représenté figure 11, la forme incolore A est constituée de deux parties orthogonales liées par un carbone. La photocoloration se fait après irradiation avec de la lumière UV, conduisant à la rupture de la liaison carbone-oxygène. La molécule B obtenue est plane, absorbante dans le visible, et ionique. La réaction de retour vers A, avec décoloration, se fait par absorption de lumière visible. Ce processus photochimique est en général plus rapide que la décoloration thermique dont le temps caractéristique est de quelques secondes.

Le photochromisme des composés du type de celui reporté figure 11 est observé à l’état liquide dans différents solvants et à l’état solide lorsque les molécules sont piégées dans des matrices polymériques organiques. Les applications potentielles des photochromes organiques sont importantes et variées, en particulier dans les domaines des matériaux à transmission optique variable (« verres organiques » photochromiques) et celui du stockage optique de l’information. L’introduction des molécules dans des matrices hybrides organiques-inorganiques, en particulier celles préparées à partir de précurseurs alkylalkoxydes, conduit à un comportement photochromique comparable à celui observé dans les polymères organiques classiques. Le photochromisme est dit normal et les échantillons incolores sont transformés en xérogels colorés par irradiation UV. La forme stable dans ces matrices hybrides est donc la forme A (figure 12a). Lorsque les molécules sont introduites dans un xérogel purement inorganique, la forme B ionique est stabilisée par liaison hydrogène avec les groupes silanols de la matrice gel. Le photochromisme est alors inverse : les gels sont décolorés par action de la lumière visible (figure 12b).

Greffage covalent : matériaux photo-forme

Un premier avantage de la réaction de greffage est l’augmentation de la concentration volumique en molécules qui peut améliorer l’efficacité du matériau. Il en existe en fait beaucoup d’autres et de nombreuses applications peuvent être envisagées pour ces matériaux composites qui font actuellement l’objet d’études dans un grand nombre de laboratoires. Certaines propriétés de ce type d’hybrides seront dans la suite évoquées, au travers du comportement sous irradiation lumineuse, de molécules d’azobenzène greffées à la charpente silicaté de la matrice.

Les colorants de la famille des azobenzènes peuvent subir une réaction de photoisomérisation de la forme trans à la forme cis lorsqu’ils sont soumis à une irradiation lumineuse de longueur d’onde précise (figure 13). Le retour vers la forme thermodynamiquement plus stable (isomère trans) s’effectuant de façon photochimique ou thermique.

Au cours de cette transformation, les azobenzènes présentent un changement structural important qui peut affecter le milieu dans lequel ils sont plongés. Le cycle trans-cis-trans peut par exemple, dans certaines conditions, être à l’origine d’un mouvement de matière. Celui-ci intervient dans les polymères organiques à chaînes latérales de faibles poids moléculaires. Concernant les matériaux hybrides, préparés à partir de la molécule de la figure 14 (solidaire du polymère sol-gel), c’est l’état de condensation de la charpente silicatée qui est contrôlé pour observer cet effet.

Pour les matrices faiblement réticulées, le déplacement de matière intervient précisément lorsqu’une figure d’interférences créée à partir d’un laser est projetée sur le matériau (film mince de l’ordre du micromètre). Dans les zones éclairées de cette figure d’interférence la photoisomérisation des azobenzènes intervient et provoque une migration moléculaire conduisant à l’inscription de réseaux de surface. La figure 15 donne un aperçu de cette déformation de surface observée en microscopie électronique à balayage.

Le composant ainsi réalisé peut trouver des applications dans le domaine optique (coupleur…).