Principe Franck-Condon - Définition

Introduction

Figure 1. Diagramme énergétique illustrant le principe Franck-Condon. Les transitions électroniques étant très rapides comparées aux mouvements nucléaires, les niveaux vibrationnels sont favorisés lorsqu'ils correspondent à une modification minime des coordonnées nucléaires. Les puits de potentiel indiqués sont ceux favorisant les transitions entre v = 0 et v = 2.

Le principe Franck-Condon est une loi de spectroscopie et chimie quantique qui explique l'intensité des transitions vibroniques. Les transitions vibroniques sont les modifications simultanées des niveaux d'énergie électroniques et de vibration d'un objet chimique dues à l'absorption ou à l'émission d'un photon d'énergie appropriée. Les états principaux qui lors d'une transition électronique ou d'une modification d'un niveau d'énergie vibrationnel à un autre seront plus susceptibles de se produire si les deux fonctions d'ondes vibrationnelles se superposent de manière significative.

Présentation générale

Figure 2. Représentation schématique des spectres d'absorption et de fluorescence correspondant au diagramme d'énergie de la figure 1. La symétrie est due aux formes identiques des puits de potentiel des états fondamental et excité. Les lignes étroites ne peuvent être observées habituellement que dans les spectres de gaz dilués. Les courbes sombres représentent la dispersion inhomogène des mêmes transitions dans les liquides et solides. Les transitions électroniques entre les niveaux vibrationnels les plus bas des états électroniques (transition 0-0) ont la même énergie en absorption et en fluorescence.

Figure 3. Analogie au pendule semi-classique du principe Franck-Condon. Les transitions vibroniques sont permises aux points d'inversions classiques car la quantité de mouvement et les coordonnées nucléaires correspondent aux deux niveaux d'énergie représentés. Dans cette illustration, les transitions vibrationnelles 0-2 sont favorisées.

Le principe Franck-Condon possède une interprétation semi-classique bien connue basée sur les apports originaux de James Franck datant de 1927. Les transitions électroniques sont considérées comme instantanées dans l'échelle de temps des mouvements nucléaires ce qui fait que si la molécule considérée évolue vers un nouveau niveau vibrationnel durant une transition électronique, ce nouvel état doit être instantanément compatible avec les positions nucléaires et les quantités de mouvement du niveau vibrationnel de la molécule dans l'état électronique se créant. Dans la description semi-classique des vibrations (oscillations) d'un oscillateur harmonique simple, les conditions nécessaires peuvent s'obtenir aux points d'inversion, où la quantité de mouvement est nulle.

Selon l'IUPAC :
Classically, the Franck–Condon principle is the approximation that an electronic transition is most likely to occur without changes in the positions of the nuclei in the molecular entity and its environment. The resulting state is called a Franck–Condon state, and the transition involved, a vertical transition. The quantum mechanical formulation of this principle is that the intensity of a vibronic transition is proportional to the square of the overlap integral between the vibrational wavefunctions of the two states that are involved in the transition.

De manière classique, le principe Franck-Condon est l'approximation stipulant qu'une transition électronique est plus susceptible de se produire sans modifications des positions des noyaux dans l'entité moléculaire et son environnement. L'état résultant est appelé état Franck Condon, et la transition prise en compte, une transition verticale. La formulation quantique de ce principe est que l'intensité de la transition vibronique est proportionnelle au carré de l'intégrale de recouvrement entre les fonctions d'ondes vibrationnelles des deux états impliqués dans la transition.

IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2^nd Edition (1997)

Dans la description quantique, les niveaux et fonctions d'ondes vibrationnels sont ceux des oscillateurs harmoniques quantiques, ou d'approximations plus complexes de l'énergie potentielle des molécules, comme le potentiel de Morse. La figure 1 illustre le principe Franck-Condon pour les transitions vibroniques dans une molécule avec des fonctions d'énergie potentielle de type Morse dans un état électronique fondamental et un excité. Dans l'approximation des températures basses, la molécule commence au niveau vibrationnel v = 0 de l'état électronique fondamental et par absorption d'un photon d'énergie adéquate, transite vers un état électronique excité. La configuration électronique du nouvel état peut provoquer un décalage de la position d'équilibre des noyaux constituant une molécule. Dans la figure, ce décalage dans les coordonnées atomiques entre l'état fondamental et le premier état excité est nommé q ₀₁. Dans le cas le plus simple de la molécule diatomique, l'axe des coordonnées nucléaires réfère à la séparation internucléaire. La transition vibronique est indiquée par une flèche verticale en raison du postulat de la constance des coordonnées nucléaires durant la transition. La probabilité que la molécule puisse se trouver finalement dans un niveau vibrationnel particulier est proportionnelle au carré du recouvrement (vertical) des fonctions d'ondes vibrationnelles des états original et final (voir la formulation quantique dans la partie dédiée ci-dessous). Dans l'état électronique excité, les molécules se relaxent rapidement dans le niveau vibrationnel le plus bas (loi de Kasha), et à partir de là rejoignent l'état électronique de plus basse énergie par émission photonique. Le principe Franck-Condon s'applique de manière égale à l'absorption et à la fluorescence.

L'applicabilité du principe Franck-Condon à la fois dans l'absorption et la fluorescence, avec la loi de Kasha, conduit à une symétrie approchée par réflexion (figure 2). La structure vibrationnelle des molécules dans un gaz froid et peu dense est bien plus marquée en raison de l'absence d'élargissement inhomogène des transitions individuelles. Les transitions vibroniques sont représentées dans la figure 2 comme étroites, avec des profils lorentziens espacés régulièrement. Les espacements égaux entre niveaux vibrationnels n'existent que dans le cas d'un potentiel parabolique d'oscillateurs harmoniques simples. Dans le cas de potentiels plus réalistes, tels que ceux montrés figure 1, les écarts énergétiqes diminuent avec l'augmentation d'énergie vibrationnelle. Les transitions électroniques depuis et vers les états vibrationnels les plus bas sont parfois désignés comme des transitions 0-0 (zéro-zéro) et ont la même énergie en absorption et fluorescence.