Potentiel hydrogène - Définition

Influence de la pression et de la température

Le produit ionique de l’eau ([H⁺][OH^-]) varie avec la pression et la température : sous 1 013 hPa et à 24,85 °C (), le produit ionique vaut 1,0116 ×10^-14, d’où pK = 13,995 ; sous 10¹⁰ Pa et à 799,85 °C, pK n’est que de 7,68 : le pH d’une eau neutre est alors de 3,84 ! Sous une atmosphère de 1 013 hPa (pression de vapeur d’eau saturante), on a :

• à 0 °C : pK = 14,938, d’où le pH de la neutralité = 7,4690 ;
• à 25 °C : pK = 13,995, d’où le pH de la neutralité = 6,9975 ;
• à 100 °C : pK = 12,265, d’où le pH de la neutralité = 6,1325.

Le produit ionique de l’eau varie selon l’équation suivante (Marshall et Franck, 1981) :

dans laquelle K^* = K/(mol.kg^-1) et d^*=d/(g.cm^-3) (pression de vapeur).

Autoprotolyse

Le pH varie dans l’intervalle défini grâce à la constante d’auto-protolyse du solvant.

En solution aqueuse, à température et pression standard (), un pH de 7,0 indique la neutralité car l’eau, amphotère, se dissocie naturellement en ions H⁺ et OH^- aux concentrations de 1,0×10^-7 mol⋅L^-1. Cette dissociation est appelée autoprotolyse de l’eau :

• l’eau est un acide : H₂O (l) = H⁺ (aq) + OH^- (aq)
• l’eau est une base : H₂O (l) + H⁺ (aq) = H₃O⁺ (aq)
• d’où la réaction : H₂O (l) + H₂O (l) = H₃O⁺ (aq) + OH^- (aq)

Dans les conditions normales de température et de pression (), le produit ionique de l’eau ([H⁺][OH^-]) vaut 1,0116 ×10^-14, d’où pK = 13,995. On peut également définir le pOH (-log a), de sorte que pH + pOH = pK.

Le pH doit être redéfini – à partir de l’équation de Nernst – en cas de changement de conditions de température, de pression ou de solvant.

Acidité et alcalinité

Un pH moins élevé que celui de la neutralité (par exemple 5 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’acidité, et un pH plus élevé (par exemple 9 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’alcalinité, c’est-à-dire de la basicité.

Un acide diminuera le pH d’une solution neutre ou basique ; une base augmentera le pH d’une solution acide ou neutre. Lorsque le pH d’une solution est peu sensible aux acides et aux bases, on dit qu’il s’agit d’une solution tampon (de pH) ; c’est le cas du sang, du lait ou de l’eau de mer, qui renferment des couples acido-basiques susceptibles d’amortir les fluctuations du pH, tels anhydride carbonique / hydrogénocarbonate / carbonate, acide phosphorique / hydrogénophosphate / phosphate, acide borique / borate.

Le pH d’une solution dite physiologique est de 7,41.

Influence du solvant

Dans d’autres solvants que l’eau, le pH n’est pas fonction de la dissociation de l’eau. Par exemple, le pH de neutralité de l’acétonitrile est de 27 (TPN) et non de 7,0.

Le pH est défini en solution non aqueuse par rapport à la concentration en protons solvatés et non pas par rapport à la concentration en protons dissociés. En effet, dans certains solvants peu solvatants, le pH d’un acide fort et concentré n’est pas nécessairement faible. D’autre part, selon les propriétés du solvant, l’échelle de pH se trouve décalée par rapport à l’eau. Ainsi, dans l’eau l’acide sulfurique est un acide fort, tandis que dans l’éthanol, c’est un acide faible. Travailler en milieu non aqueux rend le calcul du pH très compliqué.