Pérovskite (structure) - Définition
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Introduction
La pérovskite, du nom du minéralogiste russe L. A. Perovski, est une structure cristalline commune à de nombreux oxydes. Ce nom a d'abord désigné le titanate de calcium de formule CaTiO, avant d'être étendu à l'ensemble des oxydes de formule générale ABO présentant la même structure. Les pérovskites présentent un grand intérêt en raison de la très grande variété de propriétés que présentent ces matériaux selon le choix des éléments A et B : ferroélasticité (e.g. SrTiO), ferroélectricité (e.g. BaTiO), antiferroélectricité (e.g. PbZrO), ferromagnétisme (e.g. YTiO), antiferromagnétisme (LaTiO), etc.
La pérovskite comme structure cristalline
La pérovskite idéale cubique
La structure pérovskite de plus haute symétrie est une structure de symétrie cubique. C'est par exemple la structure du titanate de baryum BaTiO à hautes températures (voir figure ci-contre).
Dans la structure pérovskite cubique, les anions (ici O2–) forment un réseau d'octaèdres liés par leurs sommets. Le centre de chaque octaèdre est appelé site B. Il est occupé par un cation, dans cet exemple Ti4+. Ce cation, de coordinence 6, est sur un site à environnement octaédrique d'oxygène. Les espaces entre les octaèdres sont des cuboctaèdres dont le centre constitue le site A. La coordinence des ions A est 12 : ils sont sur un site à environnement cubique d'oxygène (le baryum dans la figure).
Les pérovskites de plus basses symétries
Les pérovskites s'écartent souvent de cette structure cubique idéale. Cela est possible de plusieurs manières :
- distorsion de l'ensemble de la maille, par exemple, un allongement dans une direction cristallographique particulière ;
- décalage de l'ion A du centre du cuboctaèdre, ou de l'ion B du centre de l'octaèdre ;
- rotation des octaèdres autour d'un axe ;
- déformation des octaèdres.
De la sorte, les pérovskites peuvent présenter une grande variété de symétries différentes.
Le facteur de tolérance de Goldschmidt
Le facteur de tolérance de Goldschmidt permet d'avoir une idée de la stabilité de la structure pérovskite en fonction des rayons des ions A, B et O. Il est donné par :
Pour un empilement parfait de sphères, ce facteur est égal à 1. Il s'écarte de 1 quand les ions sont trop gros ou trop petits pour réaliser un empilement parfait. L'empilement reste stable si ce facteur est compris entre 0,98 et 1,02 environ.
La pérovskite silicatée
La pérovskite silicatée est le minéral majeur du manteau inférieur.
Cristallochimie de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO
La pérovskite magnésienne et alumineuse, Al-(Mg,Fe)SiO, apparaît dans le manteau inférieur à des profondeurs supérieures à 670 km. Ce minéral représente plus de 80 % en poids du manteau inférieur, ce qui en fait la phase la plus abondante de notre planète.
Trois phases pérovskites de compositions chimiques distinctes sont susceptibles d'apparaître dans le manteau inférieur : les composés (Mg,Fe)SiO, Al-(Mg,Fe)SiO et CaSiO. La diffusion atomique permettra aux deux premiers composés de réagir entre eux pour n'en former qu'un, après un certain délai de résidence dans le manteau.
La pérovskite (Mg,Fe)SiO adopte une symétrie orthorhombique dans une large gamme de pression, de température et de composition chimique. La phase CaSiO est, quant à elle, de symétrie cubique.
Propriétés de la pérovskite Al-(Mg,FE)SiO
Son équation d'état définit en particulier sa densité à toutes les conditions de pression et de températures régnant dans le manteau inférieur. Avec un module d'incompressibilité, K, d'environ 260 GPa, la pérovskite MgSiO est un des minéraux les plus incompressibles.
La présence de fer induit une faible augmentation du volume de maille de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO, une augmentation de la masse molaire, et donc de la densité, sans modifier significativement les paramètres élastiques de la structure. L'effet de l'aluminium est plus subtil et reste controversé.
L'oxygène semble être l'espèce atomique qui diffuse le plus rapidement dans la phase pérovskite, bien plus facilement que le silicium et l'aluminium.
Stabilité de la pérovskite Al-(Mg,Fe)SiO à la base du manteau
Les études expérimentales de compressibilité montrent que la distorsion de la phase Al-(Mg,Fe)SiO pérovskite augmente régulièrement avec la profondeur. Ceci est dû à une compression plus importante de la cage perovskite (et non le site dodécaédrique qui est une figure à 15 côtés formée de pentagones) (Mg,Fe)O par rapport au site octaédrique SiO. Pour des pressions supérieures à 100 GPa, un autre arrangement dit postpérovskite, de structure CaIrO, apparaît.
Cette transformation se produit à proximité de la frontière entre le noyau et le manteau et certaines anomalies sismiques observées dans la couche D’’ à la base du manteau pourraient être expliquées par cette transition et par les propriétés spécifiques de cette phase postpérovskite.
Voir l'article Modèle PREM
