N-Butyllithium - Définition

Réactions

Le butyllithium est une base forte (pKa ≈ 40) mais aussi un nucléophile puissant et un agent réducteur, son caractère dépend des autres réactifs. En outre, en plus d'être un fort nucléophile, n-BuLi se lie aux bases de Lewis aprotiques comme les éthers et les amines tertiaires qui dissocient les clusters en se liant directement aux centres Li. Cet usage d'acide de Lewis correspond à ce qui est appelé métallation^(en). Les réactions sont typiquement faites dans le THF ou le diéthyl éther qui sont de bons solvants pour les dérivés organolithiens résultant de la réaction de BuLi. (voir ci-dessous)

Métallation

Une des plus utiles propriétés chimiques de BuLi est son habilité à déprotoner une large gamme d'acides de Bronsted faibles. Le tert-butyllithium et le sec-butyllithium sont encore un peu plus basiques. BuLi peut déprotoner (dans ce sens, métaller) beaucoup de types de liaisons C-H, spécialement quand la base conjuguée est stabilisée par délocalisation électronique ou par un ou plusieurs hétéroatomes. Les exemples incluent les alcynes (H-C≡CR), les sulfures de méthyles (H-CH₂SR), les thioacétals (H-CH(SR)₂) comme le dithiane, les méthylphosphines (H-CH₂PR₂), les furanes, les thiophènes et les ferrocènes, (Fe(H-C₅H₄)(C₅H₅)). En plus de ces composés, il peut aussi déprotoner des composés plus acides, comme les alcools, les amines, les composés carbonylés énolisables et tout composé ouvertement acide pour former alcoolates, aminures, énolates et autres -ates ou -ures de lithium, respectivement. La stabilité et la volatilité du butane résultant de ces réactions de déprotonation est pratique et commode, mais peut aussi être un problème dans des réactions à grande échelle car un important volume d'un gaz facilement inflammable est produit.

LiC₄H₉ + R-H → C₄H₁₀ + R-Li

La basicité cinétique du n-BuLi est affectée par le solvant de réaction ou par un cosolvant. Des solvants qui complexent Li⁺ comme le tétrahydrofurane (THF), le tétra-méthyl-éthylènediamine (TMEDA), l'hexaméthylphosphoramide (HMPA) et le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) polarisent en plus la liaison Li-C et accélèrent la métallation. De tels ligands peuvent aussi aider à isoler les produits lithiés, un exemple fameux est celui du dilithioferrocène.

Fe(C₅H₅)₂ + 2 LiC₄H₉ + 2 TMEDA → 2 C₄H₁₀ + Fe(C₅H₄Li)₂(TMEDA)₂

La base de Schlosser est une superbase produite en traitant le butyllithium avec du ter-butanolate de potassium. Elle est cinétiquement plus réactive que le BuLi et est souvent utilisée pour réussir des métallations difficiles. L'anion butanolate complexe le lithium et produit effectivement du butyl potassium qui est plus réactif que le composé lithié correspondant.

Un autre exemple de l'emploi du n-butyllithium comme base est l'addition d'une amine sur un carbonate méthylé pour former une amide où n-BuLi sert à déprotoner l'amine :

n-BuLi + R₂NH + (MeO)₂CO → R₂N-CO₂Me + LiOMe + BuH

Échange lithium-halogène

Le butyllithium réagit avec certains bromures et iodures dans des réactions qui forment les dérivés organolithiens correspondants. Cette réaction est normalement inopérante avec les chlorures et les fluorures organiques.

C₄H₉Li + RX → C₄H₉X + RLi (X = Br, I)

Cette réaction est une méthode pratique pour la préparation de nombreux types de composés RLi, particulièrement les réactifs aryl lithium et certains vinyl lithium. L'utilité de cette méthode est toute fois limitée par la présence dans le mélange réactionnel de n-bromobutane ou de n-iodobutane qui peut réagir avec le dérivé RLi formé ou par des réactions de deshydrohalogénation où n-BuLi sert de base :

C₄H₉Br + RLi → C₄H₉R + LiBr

C₄H₉Li + R'CH=CHBr → C₄H₁₀ + R'C≡CLi + LiBr

Ces réactions secondaires sont significativement moins importantes avec RI que pour RBr car la vitesse de l'échange Li-I est plus rapide, de plusieurs ordres de grandeur, que la vitesse de l'échange Li-Br. Pour cette raison, on préfère utiliser les iodures d'aryle, de vinyle et d'alkyle primaires, et utiliser t-BuLi plutôt que n-BuLi, car le t-iodobutane formé est immédiatement détruit par le t-BuLi dans une réaction de deshydrohalogénation qui requiert 2 équivalents de t-BuLi. Alternativement, les composés vinyl lithium peuvent être préparés par réaction d'échange directe entre l'halovinyle et le lithium métal ou par un échange lithium-étain(Voir la section suivante).

Transmétallation

Une famille de réactions apparentées est la transmétallation, où deux composés métallo-organiques échange leur métal. Beaucoup d'exemples de telles réactions mettent en jeu l'échange Li-Sn (lithium-étain):

C₄H₉Li + Me₃SnAr → C₄H₉SnMe₃ + LiAr

où Ar est un aryl et Me, méthyl

Les réactions d'échange lithium-étain ont un avantage majeur sur les échanges lithium-halogène pour la préparation des dérivés organolithiens car le composé d'étain produit, (C₄H₉SnMe₃ dans l'exemple ci-dessus) est beaucoup moins réactif vis à vis de BuLi que ne le sont les produits halogénés de la réaction d'échange Li-halogène correspondante (C₄H₉Br ou C₄H₉I). D'autres métaux et métalloïdes dont les composés organiques peuvent intervenir dans de telles réactions d'échange sont le mercure, le sélénium et le tellure.

Synthèse de composés carbonyle

les organolithiens, n-Buli inclus, sont utilisés dans la synthèse d'aldéhydes et de cétones spécifiques. Une de ces voies de synthèse est la réaction d'un organolithien avec une amide disubstituée :

R¹Li + R²CONMe₂ → LiNMe₂ + R²C(O)R¹

Carbolithiation

Le butyllithium peut s'additionner sur certains alcènes activés comme le styrène ou le butadiène et même sur l'éthylène lui-même pour former de nouveaux réactifs organolithiens. Cette réaction est la base d'une utilisation commerciale importante du BuLi pour la production de polystyrène et de polybutadiène.

C₄H₉Li + CH₂=CH-C₆H₅ → C₄H₉-CH₂-CH(Li)-C₆H₅

Dégradation du THF

Le THF est déprotoné par le butyllithium, spécialement en présence de TMEDA, par perte d'un des quatre atomes d'hydrogène liés à un carbone adjacent à l'atome d'oxygène. Ce processus qui consomme du BuLi en générant du butane, induit une cycloaddition inverse qui donne de l'énolate d'éthanal et de l'éthylène. Cependant, les réactions avec BuLi dans le THF sont conduites à base température, typiquement à -78 °C, température convenablement tenue par un bain de carboglace (CO₂ solide) dans l'acétone. Des températures plus hautes (-25 °C ou même -15 °C) sont aussi utilisées.

Décomposition thermique

Quand il est chauffé, le n-butyllithium, de manière analogue aux autres alkyl lithium avec des hydrogène en β -c'est-à-dire des hydrogènes sur le carbone β adjacent au carbone α qui est lié au Li-, subit une β-hydro élimination qui produit du butène-1 et LiH :

C₄H₉Li → LiH + CH₃CH₂CH=CH₂