Matière plastique - Définition

Technique

Caractéristiques

Les propriétés des matériaux plastiques ne cessent de s'améliorer ; ils ont perdu leur mauvaise réputation.

On constate l'emploi grandissant de pièces en matières plastiques à la place de pièces métalliques, souvent plus onéreuses, plus sensibles à la corrosion, ou plus lourdes. Certaines caractéristiques techniques diffèrent notablement de celles des métaux :

• la densité des matières plastiques non expansées est nettement plus faible que celle des métaux (hors magnésium) : de 0,83 (cas du poly-4-méthyl-pentène-1 désigné par PMP) à 2,15 (PTFE), avec 1,2 comme valeur moyenne. La densité d'un polymère est directement fonction du taux de cristallinité. Par ailleurs, la rigidité et la résistance mécanique augmentent avec ce taux ;
• température de transformation plus basse : couramment comprise entre 100 °C (le PS est facile à travailler : extrudable dès 85 °C) et 300 °C (le PC est injecté vers 300 °C). Les bioplastiques sont transformés de 160 à 200 °C, contre environ 220 °C pour des compounds ordinaires équivalents ;
• élasticité plus élevée (jusqu'à 800 % d'élongation à la rupture pour le PEHD) ;
• thermostabilité des polymères thermoplastiques nettement inférieure à celle des métaux. Rares sont les plastiques résistant à plus de 250 °C pendant de longues périodes dans l'air. Des modifications structurales, particulièrement parmi les matières thermoplastiques, permettent d'élargir le domaine thermique d'utilisation vers les basses ou hautes températures ;
• module d'élasticité plus faible (le module du PEBD est peu élevé : E~200 MPa ; à l'opposé, les aminoplastes présentent un module très élevé). Une incorporation croissante de fibres augmente le module d'élasticité et la contrainte à la rupture (ténacité) du composite. La dilatation thermique des matériaux est inversement proportionnelle à leur module de traction. Le coefficient de dilatation des polymères thermoplastiques est supérieur à celui des métaux ;
• tenue (ou résistance) aux agents chimiques : en règle générale, les polymères résistent aux acides et aux bases [grande inertie chimique du PTFE et du PE (en raison de sa structure paraffinique)]. Ils sont cependant sensibles aux solvants (bonne tenue du PTFE, PBT et PA-6,6) ;
• les polymères ont un comportement viscoélastique. En effet, ils démontrent simultanément des propriétés élastiques et un caractère visqueux. Dans ce dernier cas, la matière s'écoule en réponse à une contrainte ;
• certains plastiques sont des amortissants vibratoires ; exemples : ABS, copolymère bloc SIS [ou poly(styrène-b-isoprène-b-styrène)]... ; intérêt en vibroacoustique ;
• la plupart des polymères thermoplastiques amorphes non chargés (et non colorés...) sont transparents (PMMA, PC, PS « cristal », etc.) ;
• certains plastiques manifestent une grande résistance à l'impact (PC, PET, PMMA, etc.) ;
• certains sont résistants à l'abrasion (PTFE, PVC rigide, polyamides, PET, aminoplastes, etc.). Le PTFE possède un coefficient de friction particulièrement faible qui lui permet d'être un lubrifiant solide.

Les matrices organiques sont des isolants thermiques et électriques, ainsi que les fibres de renfort (sauf fibres de carbone) :

• la conductivité thermique des polymères est environ cent fois plus faible que celle des métaux ; ainsi, beaucoup de matières plastiques, en particulier les mousses, sont utilisées comme isolants ;
• conductivité électrique très faible ; les plastiques servent traditionnellement pour l'isolation de fils et câbles électriques (PTFE, PEHD).

Chimie et composition générale

Rappels de chimie macromoléculaire

Les plastiques prêts à l'emploi sont souvent constitués de longues chaînes carbonées. Ils sont en général dérivés de combustibles fossiles (pétrole, gaz naturel, charbon). Diverses substances (charges, plastifiant(s) et additifs), dont la proportion en masse peut être majoritaire, sont incorporées lors de la fabrication.

La matière de base (la résine) est un polymère. Les résines des matières plastiques sont issues de produits intermédiaires (éthylène, propylène, acétylène, benzène, etc.) dont les matières premières sont le pétrole (notamment grâce au procédé de vapocraquage du naphta), le gaz naturel et le charbon.

Un polymère est un système formé par un ensemble de macromolécules. Une chaîne polymère est constituée d'un grand nombre d'unités monomères. La viscosité et la résistance mécanique d'un polymère augmentent avec le degré de polymérisation (DP ou n) ; ce dernier définit la longueur des chaînes.

Si le degré de polymérisation est supérieur à 3 000, le produit sera une matière plastique ; DP peut atteindre six millions.

Les matières plastiques sont synthétisées par polymérisation de monomères ou de (pré)polymères :

• les polymères monodimensionnels (linéaires ou ramifiés) résultent de la polymérisation de monomères bivalents ;
• les polymères tridimensionnels sont formés par polymérisation de monomères dont la valence moyenne est supérieure à deux, ou par réticulation (par voie chimique ou physique) de polymères linéaires.

La polymérisation est un processus important dans l'industrie chimique car les polymères en résultant doivent présenter les propriétés souhaitées, notamment, la durabilité, l'inertie chimique vis-à-vis de nombreux produits, l'élasticité, la transparence et les résistances mécanique et thermique.

Il existe deux catégories de polymérisations :

• les polymérisations par étapes, faisant appel à des polycondensations (conduisant par exemple aux polyamides ; la réaction se fait par élimination de molécules simples, surtout l'eau) ou à d'autres réactions (pour produire par exemple les polyuréthanes). Les polymères obtenus contiennent souvent des hétéroatomes caténaires, tels les polyamides avec l'atome d'azote ;
• les polymérisations en chaîne. Suivant le type de centre actif, on distingue les polymérisations radicalaires, ioniques ou coordinatives (dans ce troisième cas, le centre actif propageant est un complexe de coordination entre le monomère et un atome de métal de transition tel le titane ou le zirconium). Cette seconde catégorie concerne essentiellement des monomères vinyliques qui conduisent à des polymères constitués d'enchaînements -C-C-.

Pour améliorer certaines propriétés, les matières plastiques du commerce sont parfois constituées d'une résine de base modifiée par une autre résine ou un élastomère (intérêt de la copolymérisation).
Il n'existe pas de macromolécules bidimensionnelles préparées par synthèse.
Il existe quatre techniques de préparation des polymères : polymérisation en masse, en solution, en suspension et en émulsion. Exemples : les polymères thermoplastiques PE, PVC et PS peuvent être synthétisés par ces quatre méthodes de polymérisation. La copolymérisation fournissant l'ABS s'effectue le plus souvent par le procédé en émulsion aqueuse, grâce à la formation de micelles.

Formulation du matériau polymère

Elle joue un rôle important. Les charges, plastifiants et additifs sont incorporés et dispersés dans la matrice de la résine pour améliorer ses caractéristiques (résistance thermique, au feu, chimique, aux chocs ou au vieillissement, masse volumique, couleur, etc.) ou sa mise en œuvre (souplesse...).

La formulation doit être non toxique. Une fiche de données de sécurité (FDS) de la préparation doit parfois être fournie à l'utilisateur.

Production de granulés (compoundage, ou compounding en anglais) à partir du formulat (polymère formulé) homogène, au moyen d'un malaxeur-extrudeur et d'une extrudeuse. Les granulés seront utilisés, par exemple, pour le moulage par injection.

On distingue (liste non exhaustive) :

• la(les) résine(s) de base : apporter de la cohésion au matériau ;
• les charges : diminuer le coût de la pièce, améliorer certaines propriétés mécaniques ou des propriétés spécifiques ; jusqu'à plus de 100 % d'incorporation en masse dans le matériau polymère pour certains plastisols. Les améliorations sont d'autant plus marquées que la granulométrie est fine. On relève :
  • charges d'origine minérale (souvent utilisées) en poudre : carbonate de calcium naturel, silices naturelles, silice synthétique (amorphe, agent thixotropique), talc, argile, kaolin, noir de carbone, graphite, barite (d~4,4), ferrite de baryum, etc.,
  • charges organiques : farine de bois (faible coût) ou d'écorce de fruits, pâte de cellulose, amidon (améliore la biodégradabilité), poudre élastomère (antichoc), etc.,
  • charges métalliques : rendre la matrice organique partiellement conductrice (ajout de poudres ou paillettes d'aluminium, cuivre, zinc, etc.),
  • charges renforçantes fibreuses : améliorer les caractéristiques mécaniques, la tenue thermique et la stabilité dimensionnelle du matériau composite (diminution du retrait) (fibre de verre, mica...),
  • charges renforçantes non fibreuses ; les charges sphériques les plus utilisées sont les « microbilles » de verre creuses : allègement (car billes creuses), meilleures rigidité et tenue en compression de la résine chargée,
  • nouvelles applications :
    • argile nanométrique (très fine), incorporée jusqu'à 5 % (pour nanocomposites et emballages de bouteilles),
    • céréales : améliorer la recyclabilité (jusqu'à 50 % d'incorporation),
    • lin : augmenter la dureté du polypropylène ;
• le(s) plastifiant(s) : diluant(s) peu volatil(s) de faible masse molaire, à l'état solide, ou à l'état liquide (plus ou moins visqueux) ; rendre en particulier le composé obtenu plus flexible, plus résilient, diminuer la température de transition vitreuse et la température de mise en œuvre ; ajouté(s) en proportion variable (d'une faible proportion jusqu'à 50 % d'incorporation dans certains plastisols) (phtalates, adipates, sébaçates, phosphates, polyesters, etc.) ;
• les additifs.

Additifs

En général, ils accroissent notablement une propriété spécifique et sont incorporés à faible proportion. Nombre d'entre eux n'ont pas fait l'objet d'une évaluation complète de sécurité en termes de toxicologie ou d'écotoxicologie (en Europe par l'EFSA). Faute de réglementation internationale et dans l'attente de l'application du règlement REACH, ils sont essentiellement autorisés et contrôlés au niveau national. En Europe, la liste d'additifs de la Directive 2002/72/EC concernant les matières plastiques et des articles qui entrent en contact avec des produits alimentaires deviendra une liste positive (les produits non listés seront interdits) au 1^er janvier 2010. Une liste provisoire existe jusqu'à cette date.

Exemples d'additifs :

• système de réticulation (pour synthétiser des polymères tridimensionnels) : permettre la formation d'un réseau tridimensionnel (réticulation) à partir de polymères linéaires ; contient durcisseurs, catalyseurs, accélérateurs, etc. ;
• stabilisants : retarder la dégradation du polymère ; stabilisants au dioxygène (antioxydants ; tels certains phénols à encombrement stérique ou la diphénylamine ; pour les ABS, PE, PS, etc.), à l'ozone (antiozonants ; concerne par exemple les polymères issus du butadiène), stabilisants thermiques pour la mise en œuvre et pour la résistance à la chaleur en utilisation (pour les PVC, PMMA...), lumière (anti-UV ; tels les absorbeurs UV et les désactivateurs) ;

Des additifs ignifugeants sont inclus dans les résines de composants électriques ou électroniques. Facilité de transformation, tolérances serrées, rigidité et tenue en température constituent des contraintes à respecter, suivant l'application.

• ignifugeants : réduire ou empêcher les phénomènes de combustion (jusqu'à 10 % d'incorporation) (alumine hydratée, phosphonates...) ; indispensables chaque fois que la sécurité est en jeu car la plupart des matières plastiques sont particulièrement inflammables ; doivent être stables dans le temps, peu ou pas toxiques ;
• agents gonflants : obtenir un produit-mousse (composé cellulaire peu dense, la densité peut atteindre 0,005) ; un gaz peut être libéré par la décomposition chimique de l'agent sous l'action de la chaleur (isolation, sièges et volants d'automobile, etc.) ;
• lubrifiants : faciliter la mise en œuvre en augmentant le glissement (jusqu'à 2 % d'incorporation) (cires, stéarate de calcium...) ;
• promoteurs d'adhésion : améliorer l'adhésion sur le verre, les fibres de verre ou sur un métal (silanes, titanates, composés contenant des groupements polaires, etc.) ;
• colorants (pigments solides insolubles dans le polymère, tels le noir de carbone ou les oxydes métalliques ; ou colorants organiques solubles dans le polymère) : donner une couleur ;
• agents antistatiques : s'opposer aux dépôts de poussières en rendant le plastique conducteur en surface ; en effet, la plupart des polymères sont de faibles conducteurs électriques ;
• fongicides et bactéricides : résister à l'attaque des micro-organismes (asepsie), surtout en milieu humide ;
• solvants : pour peintures (enduction), adhésifs...

Certains constituants sont multifonctions.

Propriétés

Propriétés thermiques

Relation structure-propriétés : chaînes linéaires (cas des polymères thermoplastiques, schéma de gauche) et réseau de molécules (thermodurcissables, à droite).

On peut classer les polymères en deux types, en fonction de leur comportement à la chaleur : les thermoplastiques (polymères linéaires, ramifiés ou non) et les thermodurcissables [polymères tridimensionnels (réticulés)] :

• portés à une température suffisante (au-dessus de leur température de transition vitreuse Tg ou de fusion Tf), les polymères thermoplastiques se trouvent à l'état « fondu » (état fluide ou déformable) et sont donc susceptibles de s'écouler sous l'action d'une contrainte. Cela permet leur mise en forme au moyen des techniques habituelles (thermoformage, extrusion, injection, etc.). L'opération peut se répéter plusieurs fois ;
• les polymères thermodurcissables durcissent (réticulent) lors d'un premier chauffage (ou éventuellement à température ambiante). Dans le domaine des peintures, c'est une propriété très souvent mise à profit. Un apport de chaleur peut déclencher une réaction de polymérisation tridimensionnelle qui crée des pontages entre les chaînes de polymère et durcit de manière irréversible le matériau.

Propriétés mécaniques

Les polymères thermodurcissables sont souvent rigides et fragiles tandis que les polymères thermoplastiques et les élastomères montrent une résistance mécanique médiocre très affectée par la température.

Pour ce qui concerne la structure moléculaire, les matériaux polymères solides sont soit :

• semi-cristallins [présence de zones cristallines (cristallites et sphérolites) et existence d'un intervalle de fusion étroit qui permet une transition rapide de l'état solide ou pâteux à l'état fluide, par élévation de température], à morphologie hétérogène (exemples : PE, PPi, PA, polyesters thermoplastiques, POM [(-CH₂-O-)_n], PTFE) ;
• soit amorphes, montrant un ramollissement progressif par élévation de température (PS et ses copolymères, PMMA, PC, PVC, etc.).

Remarque sur l'influence de la tacticité : un polymère atactique (PMMA, PS...), dont la chaîne macromoléculaire présente une forme géométrique irrégulière, ne peut pas cristalliser, contrairement à un polymère isotactique ou syndiotactique.

La structure des polymères est reliée aux propriétés thermomécaniques. Par exemple, lors de la mise en œuvre par injection, les plastiques amorphes sont plus tolérants [process plus aisé, retrait (shrinkage en anglais) plus faible au refroidissement] que les semi-cristallins (ces derniers ont une prédisposition à cristalliser).

Le taux de cristallinité d'un polymère influence les propriétés mécaniques (le module d'Young augmente lorsque le taux de cristallites augmente. Inversement la limite de déformation élastique diminue).

On admet en général que les propriétés d'un plastique technique sont optimales lorsque la cristallinité moyenne permet de combiner la résistance mécanique et thermique de la phase cristalline à la résilience de la phase amorphe (pratiquement 50 à 60 %.

La plupart des polymères thermoplastiques ne sont pas utilisés au-dessus de 120 °C, température à laquelle se produit un ramollissement (pour les amorphes) ou une fusion (pour les semi-cristallins), qui supprime les propriétés mécaniques. Les polymères thermoplastiques amorphes sont utilisés en dessous de leur Tg, à l'état vitreux. En principe, les matières thermodurcissables ont une meilleure tenue thermomécanique (à la chaleur, au feu, au fluage, faible retrait, etc.) et chimique que les thermoplastiques. Les meilleurs thermostables sont des thermodurcissables.

Lorsque les matériaux plastiques sont observés en service, on se rend compte qu'ils sont soumis à des contraintes qui provoquent des déformations pouvant dans certains cas conduire à la rupture. Le comportement en service des matériaux définit leurs propriétés d'usage.

Il est important de connaître les propriétés intrinsèques (inhérentes aux matériaux) afin de faire un choix judicieux de la matière la plus apte à remplir les fonctions qui lui sont assignées. La résistance des matériaux est la science qui va, à partir de propriétés propres à chaque matériau, définir les caractéristiques et conditions d'utilisation de chacun.

Les propriétés mécaniques font partie des propriétés intrinsèques des matériaux et sont définies à partir d'essais comparatifs, normalisés. En général, on utilise les normes ISO, ASTM et DIN, ou des normes « maisons » lorsque les tests sont directement liés aux propriétés d'usage.

Les propriétés mécaniques sont ensuite utilisées pour prédire les propriétés finales des objets finis. Cependant, certaines caractéristiques structurales liées à la transformation des matières plastiques, telles le degré de cristallinité, l'orientation des chaînes macromoléculaires, ou les tensions internes résultant des conditions de mise en œuvre et de refroidissement, peuvent influencer les propriétés de l'objet. Ces propriétés sont appelées propriétés de transformation.

On peut résumer les propriétés du matériau comme suit :

• propriétés intrinsèques (propres au matériau) ;
• propriétés de transformation (fonction des méthodes et conditions de mise en œuvre) ;
• propriétés d'usage (définies par les conditions d'utilisation).

Un grand nombre d'essais mécaniques utilisés pour caractériser les matières plastiques découle des techniques d'analyse des métaux telles la mesure du module d'élasticité, de la résistance à la traction et de l'allongement à la rupture.

Caractérisation mécanique : courbe contrainte-déformation établie pour un échantillon de trois matériaux-types.

Les analyses mécaniques et rhéologiques sont basées notamment sur des essais de traction, compression, cisaillement, flexion et torsion.

Les équipements d'analyse comprennent les appareils de mesure de l'indice de fluidité à chaud (pour les polymères thermoplastiques) (MFI, Melt flow index en anglais), les appareils de traction, les extensomètres, les analyseurs DSC, les viscosimètres (de type rotationnel, cône-plan ou capillaire) (pour les thermoplastiques), les analyseurs DMA (ces deux derniers instruments sont dédiés aux mesures dynamiques), les appareils de choc Izod et choc Charpy, etc.

En ce qui concerne les polymères solides, un simple essai de traction uniaxial permet de mesurer certaines propriétés mécaniques.

Les matériaux se répartissent d'après leur comportement en contrainte-déformation, en trois catégories générales : rigides (souvent peu ductiles et peu résistants aux chocs), plastiques ou élastomères. Le graphique intitulé « Caractérisation mécanique » obtenu lors d'un essai de traction met en évidence ces trois catégories :

• la courbe A illustre le caractère en contrainte-déformation d'un polymère rigide (module élevé) dont la rupture se produit quasi simultanément à la limite d'élasticité. Le polymère a un comportement fragile (faible allongement à la rupture) ;
• la courbe B montre que le comportement de certains matériaux plastiques est semblable à celui de nombreux matériaux métalliques : la déformation élastique initiale est suivie d'une déformation plastique. Le matériau est tenace (fort allongement à la rupture) ;
• la courbe C indique une déformation élastique dans un large domaine de déformation ; ce comportement mécanique est typique d'un élastomère.

Les matières plastiques ont des propriétés mécaniques influencées par les principaux facteurs suivants :

Influence de la température : courbe établie pour un échantillon de plastique à différentes températures.

• la température ;
• la cohésion des polymères ;
• la modification des propriétés mécaniques moléculaires des polymères ;
• leurs conditions de transformation.

Globalement, le module d'élasticité et l'allongement à la rupture des polymères rigides se déterminent de la même façon que dans le cas des métaux.

La limite d'élasticité Re des polymères plastiques équivaut sur la courbe à la valeur maximale de la contrainte se situant à la fin de la région élastique linéaire. De plus, la résistance à la traction Rm correspond à la contrainte entraînant une rupture ; elle peut prendre une valeur supérieure ou inférieure à Re.

Il est important de souligner que les propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques et des élastomères dépendent fortement de la température (voir le graphique intitulé « Influence de la température »), des contraintes extérieures et du temps d'observation. Une élévation de température fait passer un matériau thermoplastique d'un comportement rigide et fragile à un comportement ductile et tenace.