La ligne est ouverte par tronçons successifs : de Paris (barrière du Maine) à Versailles en 1840, puis Chartres en juillet 1849, puis enfin Rennes en mai 1857. Elle atteint Guingamp en septembre 1863, puis Brest en 1865.
Divers projets avait été prévus quant à son tracé. En 1853, une carte présentait le projet de joindre Rennes à Brest par un tracé central, via Montfort-sur-Meu, Napoléonville (Pontivy) et Châteaulin en contournant les monts d'Arrée par le sud. C'est finalement le contournement par le nord qui fût retenu.
Entre Paris et Le Mans, elle constitue une section commune avec l'axe Paris - Nantes. C'est une ligne équipée du BAL et électrifiée, en 1500 V continu de Paris au Mans et en 25 kV 50 Hz au-delà. À double voie sur la majeure partie du parcours, la ligne a toutefois été quadruplée de la gare de Montparnasse à Clamart en 1903, puis de Clamart à La Verrière, du Perray à Rambouillet et d'Épernon à Maintenon en 1934.
Depuis la mise en service de la LGV Atlantique en 1989, le trafic Grandes Lignes est transféré sur celle-ci entre Paris et Connerré — Beillé ; il en sera de même pour la suite de la ligne une fois construite la LGV Bretagne-Pays de la Loire (LGV BPL).
La section Rennes - Brest relie la côte nord bretonne à Paris. D'orientation est-ouest, elle est électrifiée en 25 kV - 50 Hz depuis le 23 avril 1987 entre Rennes et Saint-Brieuc, depuis le 12 septembre 1989 entre Saint-Brieuc et Brest.
La ligne a été ouverte entre 1863 et 1865. D'orientation est-ouest, elle quitte la gare de Rennes en partageant ses voies jusqu'à la bifurcation de Port-Cahours avec la ligne Rennes - Saint-Malo. La gare de La Brohinière, autrefois une importante gare de bifurcation, n'est plus que l'ombre d'elle-même suite à la fermeture de nombreuses lignes secondaires. À Lamballe, la ligne est rejointe par la transversale secondaire venant de Dol-de-Bretagne.
La première ville importante est Saint-Brieuc, à 101 kilomètres de la gare de Rennes ; sa gare est dotée de 5 voies et commandait deux lignes à voie unique se dirigeant vers Le Légué et Pontivy. Trente kilomètres plus loin, la gare de Guingamp commande elle aussi deux lignes secondaires, qui se dirigent vers Paimpol et Carhaix.
La ligne de Lannion, qui se détache de la ligne principale à Plouaret, est la seule à bénéficier de l'électrification. La gare de Morlaix, équipée de quatre voies, commande quant à elle la ligne de Roscoff.
À Landerneau enfin, la ligne reçoit celle venant de Quimper. La gare de Brest (à 249 kilomètres de Rennes et 622 de la gare Montparnasse via Chartres), est équipée de 6 voies à quai et elle est en cul-de-sac.
Le tracé de cette ligne n'est pas très favorable : en effet, le relief, sans jamais être impressionnant, n'en est pas moins gênant. De même, le profil n'est-il pas excellent pour une ligne proche du littoral : les rampes atteignant souvent des taux de 10 ‰, et la ligne atteint les 165 mètres d'altitude entre Saint-Brieuc et Guingamp. Aussi la mise en route de TGV pendulaires est-elle projetée sur cette ligne.
La ligne, entièrement à double voie, bénéficie du block automatique à permissivité restreinte (BAPR) sur la majeure partie de son parcours, et même du block automatique lumineux (BAL) aux abords de Rennes et Brest. Elle est de plus entièrement électrifiée depuis 1987-1989 et la mise en place du TGV Atlantique.
Le trafic sur cette ligne est d'abord marqué, comme dans l'ensemble de l'ouest de la France, par l'écrasante prépondérance du trafic voyageurs ; le fret est très peu développé en raison de la faible présence d'industries lourdes dans cette région. Ensuite, le trafic voyageurs est caractérisé par l'importance relative du trafic échangé avec la région parisienne : 8 TGV relient quotidiennement (en semaine) la gare Montparnasse à celle de Brest, couvrant les quelques 613 kilomètres en 4 heures environ. Brest est de plus relié les week-ends à la gare de Lille Europe.
Par comparaison, le trafic TER semble relativement limité.
Au total, 58 trains, dont 43 de voyageurs, parcouraient quotidiennement cette ligne en 1990.