Hamiltonien moléculaire - Définition

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Introduction

En optique, comme en chimie quantique, « hamiltonien moléculaire » est le nom donné au hamiltonien représentant l'énergie des électrons et des noyaux dans une molécule. Cet opérateur hermitien et l'équation de Schrödinger associée jouent un rôle central en chimie et en physique numériques pour calculer les propriétés des molécules et des agrégats de molécules, comme la conductivité, les propriétés optique et magnétique, ou encore la réactivité.

Introduction

On peut considérer que les briques d'une molécule sont les noyaux, caractérisés par leurs numéros atomiques Z, et les électrons de cœur, alors que les électrons dits « de valence », qui possèdent une charge élémentaire -q, en constituent le mortier (le liant). La charge d'un noyau de numéro atomique Z est Zq. Les électrons et les noyaux sont, dans une très bonne approximation, des charges et masses ponctuelles. Le hamiltonien moléculaire est une somme de nombreux termes : ses termes majeurs sont l'énergie cinétique des électrons et les interactions coulombiennes électrostatiques entre les deux types de particules chargées. Le hamiltonien qui contient seulement ces termes est appelé hamiltonien coulombien. Le hamiltonien moléculaire est complété avec des termes moins importants, la plupart d'entre eux étant imputables aux spins électroniques et nucléaires.
Bien qu'il soit généralement postulé que la solution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps associée au hamiltonien de Coulomb prédise la plupart des propriétés d'une molécule, y compris sa forme (structure tridimensionnelle), les calculs basés sur un hamiltonien coulombien complet sont très rares, la raison principale étant que son équation de Schrödinger est très difficile à résoudre. Les applications sont donc restreintes aux petits systèmes comme la molécule de dihydrogène.
La grande majorité des calculs de fonctions d'ondes moléculaires sont basées sur la séparation du hamiltonien coulombien selon l'approximation de Born-Oppenheimer. Les termes d'énergie cinétique nucléaire sont omis du hamiltonien coulombien et on considère le hamiltonien restant comme un hamiltonien purement électronique. Les noyaux stationnaires sont alors considérés dans le problème seulement comme générateurs d'un potentiel électrique dans lequel les électrons se meuvent selon les lois de la mécanique quantique. Dans ce cadre, le hamiltonien moléculaire a été simplifié en ce que l'on appelle le hamiltonien à noyau fixé ou encore hamiltonien électronique, qui agit selon des fonctions des coordonnées électroniques.
Une fois l'équation de Schrödinger du hamiltonien électronique résolue pour un nombre suffisant des « constellations » des noyaux, une valeur propre appropriée (en général la plus faible) peut être considérée comme fonction des coordonnées nucléaires, ce qui conduit de fait à une surface d'énergie potentielle. Dans les calculs pratiques, la surface est habituellement lissée en termes de fonctions analytiques. Dans la seconde étape de l'application de l'approximation de Born-Oppenheimer, la partie du hamiltonien coulombien complet qui dépend des électrons est remplacée par la surface d'énergie potentielle. Cela transforme le hamiltonien moléculaire en un autre opérateur hamiltonien qui agit seulement sur les coordonnées nucléaires. Dans le cas de la non-applicabilité de l'approximation de Born-Oppenheimer, ce qui se produite lorsque les énergies des différents états électroniques sont proches, les surfaces d'énergies potentielles avoisinantes sont nécessaires (se reporter à l'article pour plus de précisions).
L'équation de Schrödinger du mouvement nucléaire peut être résolue dans un référentiel fixe (le laboratoire), mais les énergies de translation et de rotation ne sont pas alors prises en compte. Seules les vibrations atomiques (internes) font partie du problème. De plus, pour des molécules plus importantes que des molécules triatomiques, il est relativement commun d'introduire l'approximation harmonique, qui approxime la surface d'énergie potentielle par une fonction quadratique des déplacements atomiques. Ceci donne le hamiltonien harmonique de mouvement nucléaire. Moyennant l'approximation harmonique, on peut convertir le hamiltonien en une somme de hamiltoniens monodimensionnels d'oscillateurs harmoniques. L'oscillateur harmonique monodimensionnel est l'un des rares systèmes permettant une résolution exacte de l'équation de Schrödinger.
L'équation de Schrödinger pour le mouvement nucléaire (rovibrationnel) peut être résolue de manière alternative dans un référentiel spécial, dit référentiel d'Eckart, qui translate et tourne avec la molécule. Formulé dans ce référentiel centré et fixé sur le corps étudié, le hamiltonien prend en compte la rotation, la translation et la vibration des noyaux. Depuis que Watson eut introduit une importante simplification de cet hamiltonien en 1968, on y réfère parfois sous le nom de hamiltonien de mouvement nucléaire de Watson, mais il est aussi connu sous le nom de hamiltonien d'Eckart.

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