En période de nidification, il fréquente les bordures hautes et denses de végétation aquatique ainsi que les îlots au couvert dense à l’abri des prédateurs terrestres. Les milieux les plus couramment fréquentés sont : les étangs d’eau douce ou saumâtre de profondeur moyenne (0.50 à 3 m) et les plans d’eau artificiels (réservoirs agricoles, étangs de pisciculture, sablières, gravières, lacs de barrage…) riches en benthos et en végétation immergée (Myriophylle, Cératophylle, Renoncule aquatique…)
Les biotopes préférentiels sont constitués par des étendues d'eaux peu profondes riches en herbiers submergés ou flottants (assurant une alimentation variée) où la végétation émergente occupe une large place. En Sibérie, les marges des plans d'eau naturels sont préférées aux berges des cours d'eau. Plus à l'ouest, les populations les plus importantes occupent des étangs piscicoles en Russie centrale, en Lituanie, en Biélorussie, en Pologne, en République tchèque, en Allemagne et en France.
C'est un oiseau grégaire, qui forme de larges bandes en hiver. C'est un des canards plongeurs les plus communs en Europe. En France, 60 000 milouins hivernent mais il n'en reste plus que 5000 environ pour nicher au printemps. Les hivernants arrivent à partir du mois d'octobre et repartent dès mars et avril. La plupart pour nicher dans l'est et le centre de l'Europe. Grégaire, le milouin passe la plupart de l'année en groupe. De grandes troupes comptant jusqu'à 500 membres se forment souvent en hiver et des bandes plus importantes, de 3000 et plus, se rassemblent également pour muer. Le milouin s'associe volontiers à d'autres canards, surtout les fuligules morillons ou milouinans mais reste néannmoins groupé avec ses congénères au sein de ces troupes mixtes. Il n'aime guère voler et préfère plonger pour fuir le danger. Cela n'est pas surprenant car il doit, pour s'envoler, prendre son élan en courant à la surface de l'eau tout en battant énergiquement des ailes. Cependant, une fois en l'air, le milouin progresse d'un vol rapide et direct, en adoptant souvent une formation en V.
Le mâle inspire profondément avant de lancer son cri de parade : un long sifflement qui le vide de l'air accumulé, donnant l'impression qu'il se dégonfle comme une baudruche.
260 000 à 360 000 couples de fuligules milouins se reproduisent en Europe. Presque un tiers de cet effectif peuple la Russie (90 à 100 000). Les populations sont supérieures à 10 000 couples dans sept autres états : Pologne (40 à 70 000), Roumanie (20 à 40 000), Ukraine (25 à 28 000), Hongrie (20 à 30 000), République Tchèque (10 à 20 000), Allemagne (23 000) et Finlande (12 à 15 000). Plusieurs milliers de couples se reproduisent également en Lituanie (7 à 9 000), Biélorussie (7 à 8 000), Slovaquie (2 à 3 000), Espagne (3 000 à 3 500), France (2 600 à 3 000) et Suède (1 500 à 5 000).
Les populations orientales ne semblent pas avoir connu d'évolutions récentes de grande ampleur, excepté en Roumanie ou elles ont diminué et en Ukraine où elles ont progressé. En Europe occidentale, quelques tendances contradictoires ont été décrites : diminution de la population suédoise (de 5 000 couples à 1 500 depuis 1975) et de la française (de 5 à 6 000 couples à 2 600 à 3 000 sur la même période) mais croissance des populations des Pays-Bas et d'Espagne (200 à 250 couples dans cet État au cours des années 1960 puis 3 000 à 3500 vers le milieu des années 2000).
Le nombre de fuligules milouins hivernant est estimé à 1 350 000 en Europe, en Mer Noire et en Méditerranée et à 350 000 en Asie du Sud-ouest. Dans le reste de l'Asie, les effectifs sont plutôt méconnus (entre 100 000 et 1 000 000 d'oiseaux). Les fuligules milouins hiverneraient en effectifs plus importants depuis 1974 en Scandinavie et en Europe centrale avec pour contrepartie une diminution des stationnements sur les rives de la Méditerranée occidentale.