La force électromotrice est un des paramètres caractéristiques d'un générateur électrique. Elle est, contrairement à ce qu'indique son nom, homogène à une tension et s'exprime en volts. Dans un circuit électrique, pour mettre en mouvement des charges, il est nécessaire de fournir du travail et la force électromotrice correspond au travail que fournit un générateur au circuit par unité de charge. Pour un générateur parcouru par un courant d'intensité i et convertissant en énergie électrique, une énergie W pendant le temps t, la force électromotrice est le rapport
Pour les générateurs électrochimiques, la force électromotrice est identique à la tension à vide : lorsque l'on trace la caractéristique tension-courant d'un générateur de tension continue, la force électromotrice est l'ordonnée à l'origine du graphique. Le circuit électrique traversant le générateur lui même, une partie de ce travail est toujours dissipée à l'intérieur du générateur. L'énergie fournie au reste du circuit est inférieure à celle convertie en énergie électrique, ce qui entraîne que la tension aux bornes du générateur est inférieure à sa force électromotrice.
Suite au développement des machines électriques le terme a été étendu et la définition élargie. Ainsi pour les générateurs électromécaniques la force électromotrice, parfois nommée force électromotrice d'induction, est la circulation du champ électromoteur lié au phénomène d'induction.
Dans le cas d'un générateur, ce travail favorise effectivement la circulation des charges électriques. Il provient toujours d'un système qui convertit une énergie sous une forme autre qu'électrique en énergie électrique. Dans le cas d'un récepteur, ce travail s'oppose à cette circulation. Il est transformé en une énergie autre qu'une énergie électrique. La tension qui représente cette énergie par unité de charge est alors parfois nommée force contre électromotrice.
La distinction entre force électromotrice d'induction et force contre-électromotrice d'induction est artificielle : le phénomène est unique.
La force électromotrice e étant un travail par unité de charge, le produit de la fem e par la quantité de charge dq est le travail thermodynamique reçu par les charges quand elles traversent le générateur. Ce travail peut être pris en compte dans la variation de l'énergie libre F
dF = -SdT + VdP + edq
De ce point de vue la fem et la charge sont deux variables conjuguées thermodynamiquement. Dans le cas de générateurs électrochimiques, et à pression constante, la relation précédente conduit à une relation de Maxwell qui relie la variation de tension à vide (c'est-à-dire pour une charge transférée nulle) en fonction de la température à la variation d'entropie quand la charge est transférée de façon isotherme :
Le deuxième terme de cette relation est directement relié à l'entropie de réaction ΔrS du processus électrochimique qui fournit au générateur son énergie.