Équipartition de l'énergie - Définition et Explications

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Introduction

Agitation thermique d’un peptide avec une structure en hélice alpha. Les mouvements sont aléatoires et complexes, l’énergie d’un atome peut fluctuer énormément. Néanmoins, le théorème d’équipartition permet de calculer l’énergie cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.) moyenne de chaque atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec...) ainsi que l’énergie potentielle moyenne de nombreux modes de vibration. Les sphères grises, rouges et bleues représentent des atomes de carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C, de numéro atomique 6 et de masse atomique 12,0107.), d’oxygène et d’azote respectivement. Les sphères blanches plus petites représentent des atomes d’hydrogène.

En physique statistique (La physique statistique a pour but d'expliquer le comportement et l'évolution de systèmes physiques comportant un grand nombre de particules (on parle de...) classique, l’équipartition de l’énergie est un résultat remarquable selon lequel l’énergie totale d’un système à l’équilibre thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première définition est aussi la première...) est répartie en parts égales en moyenne entre ses différentes composantes. Ce résultat découle très directement du postulat fondamental de la physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique désigne la connaissance de la...) statistique ; on parle souvent de principe d’équipartition de l’énergie.

Plus précisément, le théorème d’équipartition donne une équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement pour poser le problème de leur identité. Résoudre...) qui permet de relier la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée...) d’un système macroscopique aux énergies moyennes des particules microscopiques qui le composent, permettant ainsi de faire des prédictions quantitatives. On le résume souvent par la formule : 1/2 kBT par terme quadratique dans l'expression de l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.), où kB est la constante de Boltzmann (La constante de Boltzmann k (ou kB) a été introduite par Ludwig Boltzmann lors de sa définition de l'entropie en 1873. Le système étant à l'équilibre...) et T la température exprimée en kelvin (Le kelvin (symbole K, du nom de Lord Kelvin) est l'unité SI de température thermodynamique. Par convention, les noms d'unité sont des noms communs et s'écrivent en minuscule (« kelvin » et non...). Le théorème permet de calculer l’énergie totale d’un système à une température donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un événement, etc.), d’où l’on peut calculer sa chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) spécifique. Mais il donne aussi les valeurs moyennes de composantes de l’énergie, telles que l’énergie cinétique d’une particule ou l’énergie potentielle associée à un mode de vibration particulier.

Le théorème d’équipartition peut notamment être utilisé pour retrouver la loi des gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz tend à...) parfaits, la loi expérimentale ( En art, il s'agit d'approches de création basées sur une remise en question des dogmes dominants tant sur le plan formel, esthétique, que sur le plan culturel...) de Dulong et Petit sur la chaleur spécifique des solides ou caractériser un mouvement brownien. De manière générale, il peut être appliqué à n’importe quel système classique à l’équilibre thermodynamique, quelle que soit sa complexité (La complexité est une notion utilisée en philosophie, épistémologie (par exemple par Anthony Wilden ou Edgar Morin), en physique, en biologie (par exemple par Henri Atlan), en...). En revanche, il est mis en défaut quand les effets quantiques deviennent significatifs, notamment pour des températures suffisamment basses ou des densités élevées.

Historiquement, le problème de l’équipartition de l’énergie est lié à d’importants développements en physique et en mathématiques. Il a trouvé son origine au milieu du XIXe siècle dans la théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer, examiner ». Dans le langage courant, une théorie est une idée ou une connaissance spéculative, souvent basée sur...) cinétique des gaz, puis accompagné l’émergence de la physique statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon. D'une façon générale, c'est le résultat de...). Au début du XXe siècle, il était encore au cœur de problèmes fondamentaux, dont notamment la catastrophe ultraviolette (La catastrophe ultraviolette, formulée dans la seconde moitié du XIXe siècle et ainsi nommée par le physicien autrichien Paul Ehrenfest, est une...), qui ont conduit au développement de la mécanique quantique (La mécanique quantique est la branche de la physique qui a pour but d'étudier et de décrire les phénomènes fondamentaux à l'œuvre...). En mathématiques, l’examen des conditions de validité du principe d’équipartition a donné naissance à la théorie ergodique, une branche dans laquelle de nombreux problèmes restent encore ouverts.

Historique

Premières formulations

L’équipartition de l’énergie cinétique fut initialement proposée en 1843 par John James Waterston qui travaillait à une première théorie cinétique des gaz. À cette époque, Waterston était aux Indes où il travaillait en tant qu’ingénieur pour le développement du chemin de fer (Le chemin de fer est un système de transport guidé servant au transport de personnes et de marchandises. Il se compose d'une infrastructure spécialisée, de matériel roulant et de procédures d'exploitation...). Il proposa son mémoire (D'une manière générale, la mémoire est le stockage de l'information. C'est aussi le souvenir d'une information.) en 1845 à la Royal Society qui refusa de le publier, mais le conserva dans ses archives. Un court résumé de ses idées fut publié en 1846, puis un autre en 1851 dans laquelle on trouve une première version du principe d’équipartition de l’énergie. Le mémoire d’origine fut redécouvert et finalement publié bien plus tard en 1893, assorti d’une introduction de Lord Rayleigh qui critique vivement le refus initial en reconnaissant l’antériorité du travail de Waterston (mais aussi certaines erreurs). Telle que publiée en 1851, cette première version du principe d’équipartition s’écrit :

« L’équilibre […] entre deux gaz est atteint quand […] la vis viva de chaque atome (Un atome (grec ancien ἄτομος [atomos], « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner...) est égale. La température dans les deux gaz est alors proportionnelle à la masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un corps : l'une quantifie l'inertie du corps (la masse inerte) et l'autre la contribution du corps à la force de gravitation (la masse grave)....) d’un atome multipliée par le carré (Un carré est un polygone régulier à quatre côtés. Cela signifie que ses quatre côtés ont la même longueur et ses quatre angles la même mesure. Un carré est à...) de la vitesse (On distingue :) moyenne de l’atome. »

Ces premiers travaux sont donc inconnus des principaux physiciens de l’époque qui développeront pendant les vingt ans qui suivirent la théorie cinétique des gaz et affineront les arguments, les formulations et les démonstrations du principe d’équipartition. Rudolf Clausius, Ludwig Boltzmann, James Clerk Maxwell (James Clerk Maxwell (13 juin 1831 à Édimbourg, en Écosse - 5 novembre 1879) est un physicien et mathématicien écossais. Il est principalement connu pour avoir...) sont de ceux-là. Ce dernier écrit notamment en 1878 :

« À une température donnée, l’énergie cinétique totale d’un système matériel est égale au produit du nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) de degrés de liberté de ce système par une constante qui est la même pour toute substance à cette température, cette constante étant en fait la température de l’échelle thermodynamique multipliée par une constante absolue (L'absolue est un extrait obtenu à partir d’une concrète ou d’un résinoïde par extraction à l’éthanol à température ambiante ou plus...). »

Le théorème d’équipartition est considéré pendant le dernier tiers du XIXe siècle comme un des résultats principaux de la théorie cinétique des gaz. Sa généralité et sa simplicité en font un résultat séduisant ; il est connu et utilisé couramment par les expérimentateurs.

Un grand succès du théorème d’équipartition fut la prédiction par Boltzmann de la loi expérimentale de Dulong et Petit sur la chaleur spécifique des solides, autre sujet d’étude au XIXe siècle. En 1819 en effet, les physiciens français Pierre Louis Dulong (Pierre Louis Dulong, né à Rouen le 12 février 1785 et mort à Paris le 19 juillet 1838, est un chimiste et physicien français auteur de travaux sur la...) et Alexis Thérèse Petit avaient découvert que les chaleurs spécifiques molaires des solides à température ambiante étaient quasiment toutes identiques, environ 6 cal/(mol·K). Cette loi jusqu’alors expérimentale trouva dans le théorème d’équipartition un fondement théorique. De même, les mesures des chaleurs spécifiques de gaz monoatomiques étaient tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) à fait conformes à la théorie. Le théorème prédit que la chaleur spécifique d’un gaz simple monoatomique doit être d’environ 3 cal/(mol·K), ce qui fut en effet confirmé par l’expérience.

Paradoxes théoriques et expérimentaux

Cependant, le théorème d’équipartition fut également mis en défaut. Dès 1840, des mesures de chaleur spécifique de solides avaient mis en évidence des écarts significatifs avec la loi de Dulong et Petit, notamment dans le cas du diamant (Le diamant est un minéral composé de carbone (tout comme le graphite et la lonsdaléite), dont il représente l'allotrope de haute pression, qui cristallise dans le système cristallin cubique. C'est...). Au début des années 1870, des études en fonction de la température par James Dewar et Heinrich Friedrich Weber montrèrent que la loi de Dulong et Petit n’était en réalité valable que pour les hautes températures.

Des mesures de chaleurs spécifiques de gaz diatomiques vinrent également contredire le théorème d’équipartition. Le théorème prédisait une valeur de 7 cal/(mol·K) quand les chaleurs spécifiques mesurées étaient typiquement proches de 5 cal/(mol·K) et tombaient même jusqu’à 3 cal/(mol·K) aux très basses températures.

Un troisième cas de désaccord fut la chaleur spécifique des métaux. Selon le classique modèle de Drude (Le Modèle de Drude (du nom du physicien Paul Drude) est une adaptation effectuée en 1900 de la théorie cinétique des gaz aux électrons des métaux (découverts 3 ans plus tôt, en 1897 par J.J. Thomson). En...) développé au début des années 1900 et le théorème d’équipartition, les électrons dans les métaux devraient se comporter comme un gaz quasi parfait, et devraient contribuer pour 3/2 NekB à la chaleur spécifique où Ne est le nombre d’électrons. L’expérience montre toutefois que les électrons contribuent peu à la chaleur spécifique : les chaleurs spécifiques molaires de nombreux conducteurs et d’isolants sont quasiment égales.

Un dernier cas de désaccord, et pas des moindres, était donné par le problème de l’émission de rayonnement (Le rayonnement, synonyme de radiation en physique, désigne le processus d'émission ou de transmission d'énergie impliquant une particule porteuse.) du corps noir (En physique, un corps noir désigne un objet idéal dont le spectre électromagnétique ne dépend que de sa température. En pratique, un tel objet matériel...). Le paradoxe (Un paradoxe est une proposition qui contient ou semble contenir une contradiction logique, ou un raisonnement qui, bien que sans faille apparente, aboutit à...) vient du fait qu’il y a une infinité de modes indépendants du champ électromagnétique (Le champ électromagnétique est le concept central de l'électromagnétisme. On le conçoit souvent comme composition des deux champs vectoriels que l'on peut mesurer indépendamment : le champ électrique E et le champ magnétique B....) dans une cavité fermée, chacun pouvant être traité comme un oscillateur harmonique (Les oscillateurs existent dans de nombreux domaines de la physique : mécanique, électricité et électronique, optique. Le modèle de base des oscillateurs est l'oscillateur harmonique : ses oscillations sont décrites par une...). Si chaque mode avait une énergie kBT, la cavité contiendrait donc une énergie infinie. Ce paradoxe est resté dans l’histoire sous le nom de catastrophe (Une catastrophe est un événement brutal, d'origine naturelle ou humaine, ayant généralement la mort et la destruction à grande échelle pour conséquence.) ultraviolette. En 1900, ce paradoxe est le second « nuage » évoqué par Lord Kelvin lors de sa conférence Nineteenth-Century Clouds over the Dynamical Theory of Heat and Light. Il ne sera résolu que par les développements de mécanique (Dans le langage courant, la mécanique est le domaine des machines, moteurs, véhicules, organes (engrenages, poulies, courroies, vilebrequins, arbres de transmission, pistons, ...), bref, de tout ce qui...) quantique.

Au-delà des cas d’échecs rapportés par l’expérience, le théorème d’équipartition se heurte également à un problème fondamental, souligné dès 1875 par James Maxwell : à mesure que l’on décompose les molécules de gaz en constituants élémentaires, on peut trouver de nouveaux degrés de libertés qui devraient aux-aussi contribuer à l’énergie totale. À la limite, celle-ci deviendrait infinie ! Ce paradoxe est insoluble par la physique classique. Et pourtant, la démonstration (En mathématiques, une démonstration permet d'établir une proposition à partir de propositions initiales, ou précédemment démontrées à...) du théorème ne présente pas de faille apparente, et les succès de la théorie cinétique des gaz sont par ailleurs indéniables.

Face à ces difficultés, plusieurs attitudes sont possibles. Certains, mais pas les plus nombreux, pensent que le théorème est faux. C’est notamment le cas de Lord Kelvin. Mais ils ne parviennent pas à démontrer en quoi. D’autres, prenant actes des succès du théorème, préfèrent penser qu’il n’est pas applicable dans les cas qui posent problèmes, pour des raisons qui restent à préciser. Ludwig Boltzmann avança que les gaz pouvaient ne pas être à l’équilibre thermodynamique à cause de leurs interactions avec l’éther. Maxwell pense que le problème ne pourra pas être résolu sans une connaissance précise et complète de la structure interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en cabinet pendant une durée...) des molécules. Mais ce problème aussi se révèle de plus en plus compliqué. Certains, plus prudents encore, remettent en cause la pertinence de l’utilisation des lois de la mécanique (chocs) aux molécules et, de là, la nature même de la matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses trois états les plus communs sont l'état solide, l'état liquide, l'état gazeux....). Lord Rayleigh quant à lui, dans une conférence qu’il donne en 1900, avance fermement que le théorème d’équipartition et l’hypothèse expérimentale de l’équilibre thermodynamique sont tous les deux corrects, mais pour les réconcilier invoque le besoin (Les besoins se situent au niveau de l'interaction entre l'individu et l'environnement. Il est souvent fait un classement des besoins humains en trois grandes catégories : les besoins...) d’un nouveau principe qui pourrait fournir une « échappatoire à la simplicité destructrice » du théorème d’équipartition.

Naissance de la mécanique quantique

Albert Einstein (Albert Einstein (né le 14 mars 1879 à Ulm, Wurtemberg, et mort le 18 avril 1955 à Princeton, New Jersey) est un...) au premier congrès Solvay (Les conseils Solvay (aussi appelés congrès Solvay et conférences Solvay) sont des conférences scientifiques en physique et en chimie qui se sont tenues depuis 1911. Au début...) en 1911.

Cette échappatoire fut trouvée progressivement à partir des années 1900. Cette année-là, Max Planck (Max Planck (né Max Karl Ernst Ludwig Planck le 23 avril 1858 à Kiel, Allemagne - 4 octobre 1947 à Göttingen, Allemagne) est un physicien allemand. Il est lauréat du prix...) présente un travail sur le rayonnement du corps noir dans lequel il imagine des niveaux d’énergie discrets, ce qui lui permet d’échapper à la catastrophe ultraviolette. C’est alors une hypothèse purement mathématique (Les mathématiques constituent un domaine de connaissances abstraites construites à l'aide de raisonnements logiques sur des concepts tels que les nombres, les...). Max Planck ne s’intéresse que peu alors au problème de l’équipartition de l’énergie ; il est réticent de manière générale devant les méthodes de la physique statistique.

C’est notamment à Albert Einstein que l’on doit le lien avec l’équipartition. Il insiste en 1905 sur le fait que le théorème d’équipartition associé aux théories classiques du rayonnement conduit nécessairement à la loi de Rayleigh-Jeans et à la catastrophe ultraviolette. Il introduit en 1907 un effet de quantification pour résoudre le problème de la chaleur spécifique des solides : c’est le modèle d’Einstein qui sera par la suite amélioré par Peter Debye. Au premier congrès Solvay en 1911, il remet en cause la validité du théorème pour les systèmes dont l’énergie est quantifiée.

Mécanique quantique et équipartition semblent alors incompatibles. L’articulation entre les deux sera trouvée avec la théorie quantique du gaz parfait (Le gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le comportement de tous les gaz réels à basse pression p.). Dans un article qu’il publie en 1924 en partant des idées de Satyendranath Bose, Einstein montre que l’équipartition est valable dans la limite des faibles densités et des hautes températures, calculant même un critère de validité. Le théorème d’équipartition perd alors définitivement son statut de formule générale pour devenir une approximation (Une approximation est une représentation grossière c'est-à-dire manquant de précision et d'exactitude, de quelque chose, mais encore assez significative pour être utile....), valable seulement quand la physique classique elle-même est une bonne approximation de la physique quantique.

Vers la théorie ergodique

Avec le développement de la physique statistique, les conditions de validité de l’équipartition de l’énergie sont clairement posées. Elle repose notamment sur l’hypothèse fondamentale (En musique, le mot fondamentale peut renvoyer à plusieurs sens.) selon laquelle la valeur moyenne d’une grandeur prise sur une durée suffisamment longue (celle que l’on mesure) est égale à la valeur moyenne d’ensemble, calculée par la physique statistique. Cette hypothèse d’ergodicité, formulée explicitement par Boltzmann dès 1871, est validée a posteriori par la justesse des prédictions qu’elle permet, mais reste une hypothèse.

Or, il existe très peu de systèmes pour lesquelles on a la certitude que cette hypothèse est effectivement réalisée. On a même la certitude que cette hypothèse n’est pas réalisée dans un certain nombre de cas très simples : par exemple, un gaz rigoureusement parfait dans lequel les molécules ne s’entrechoqueraient pas n’est pas un système ergodique. Les conditions de validité de cette hypothèse restent à explorer.

En 1953, l’expérience de Fermi-Pasta-Ulam rapporte un exemple d’échec de l’équipartition. Cette première expérience numérique (Une information numérique (en anglais « digital ») est une information ayant été quantifiée et échantillonnée, par opposition à une information...) consiste à étudier la répartition à long terme de l’énergie d’un système dynamique (Le mot dynamique est souvent employé désigner ou qualifier ce qui est relatif au mouvement. Il peut être employé comme :) unidimensionnel de 64 masses couplées entre elles par des ressorts harmoniques perturbés par une faible anharmonicité, sachant qu’un seul mode du système est initialement excité. L’issue de l’expérience surprend : l’énergie ne se répartit pas également entre les différents modes, contrairement aux prédictions de l’équipartition.

Une première réponse à ce paradoxe sera suggérée par Kolmogorov en 1954, puis démontrée indépendamment par Arnold et Mauser en 1963 : c’est le théorème KAM qui montre que de faibles couplages non linéaires ne suffisent pas à rendre un système ergodique.

Ces travaux ont conduit au développement d’une branche des mathématiques, la théorie ergodique, qui étudie les conditions d’ergodicité d’un système. De nombreux cas d’échec de l’équipartition ont été mis en évidence, souvent au moyen de simulations numériques (chaînes anharmoniques, milieux granulaires…). Dans ce domaine, de nombreux problèmes restent ouverts.

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