Degré de liberté (physique et chimie) - Définition

En mécanique et thermodynamique statistiques

En mécanique statistique, un degré de liberté est un nombre scalaire singulier décrivant le micro-état d'un système. Ce micro-état est complètement décrit par l'ensemble des valeurs de tous ses degrés de liberté.
Si le système étudié peut être décrit comme un ensemble de particules mécaniques, les degrés de liberté sont alors définis de la même manière qu'en mécanique. Ainsi, un micro-état du système est un point de l'espace des phases.
On doit noter que pour un système, un micro-état défini en utilisant des degrés de liberté est de manière intrinsèque un état classique, ceci en raison de la violation du principe d'incertitude d'Heisenberg qu'entrainerait une définition simultanée précise de la position et de la quantité de mouvement. La description d'un système par un ensemble de degrés de liberté est donc ainsi valide dans la limite classique (ou de haute température) de la mécanique statistique.
Dans certains cas, lorsque le système n'est pas décrit de manière appropriée par un ensemble de particules mécaniques, d'autres types de degrés de liberté doivent être définis. Par exemple, dans le modèle de chaine idéale tridimensionnel, deux angles sont nécessaires pour décrire l'orientation de chaque monomère. La valeur de chacun de ces angles peut être un degré de liberté.

Exemple du gaz diatomique classique idéal

Différentes façons de visualisation d'une molécule en forme d'haltères. CM est le centre de masse du système, T est un mouvement de translation, R de rotation, V de vibration.

En trois dimensions, il existe 6 degrés de liberté associés au mouvement d'une particule, 3 pour sa position, 3 pour sa quantité de mouvement. Il existe donc 6 degrés de liberté au total. Une autre façon de justifier ce schéma est de considérer que le mouvement de la molécule sera décrit par le mouvement de deux particules mécaniques représentant ses deux atomes, que 6 degrés de liberté sont attachés à chaque particule, comme ci-dessus. Avec cette autre considération, il apparaît que différents ensembles de degrés de liberté peuvent être définis afin de définir le mouvement de la molécule. En fait les degrés de liberté pour un système mécanique est un ensemble d'axes indépendants dans l'espace des phases du système, ce qui permet de le générer entièrement. Pour un espace multidimensionnel comme l'espace des phases, il existe plus d'un ensemble possible d'axes. Il est établi que tous les degrés de liberté de la molécule d'hydrogène ne participent pas à l'expression de son énergie. Par exemple, les degrés associés à la position du centre de masse n'y participe pas.
Dans le tableau ci-dessous, les degrés négligés le sont en raison de leur faible influence sur l'énergie totale, à moins d'être à très hautes températures ou énergies. La rotation diatomique est négligée en raison de la rotation autour des axes moléculaires. La rotation monoatomique est négligée pour la même raison que la diatomique, mais cet effet est valable dans les deux autres directions.