Cristal liquide - Définition

Méthodes de caractérisation des mésophases

Plusieurs méthodes physico-chimiques permettent de caractériser les mésophases, en particulier la microscopie à lumière polarisée et la calorimétrie différentielle à balayage.

Microscopie en lumière polarisée

Le microscope polarisant est constitué de deux filtres polarisants, le polariseur et l'analyseur. Les cristaux liquides sont des matériaux anisotropes ils sont donc sujets au phénomène de biréfringence, suivant la direction de polarisation, la lumière n'aura pas la même vitesse. Lorsqu'un rayon lumineux pénètre dans un cristal liquide, il se dédouble en deux rayons de polarisation différente se propagent donc avec une vitesse différente. Le filtre analyseur placé après l'échantillon sélectionne à nouveau les rayons lumineux selon leur polarisation, ainsi, selon la quantité dont a tourné la polarisation, les cristaux liquides apparaissent plus ou moins lumineux. Et selon le déphasage entre les différentes polarisations, ils apparaissent de couleurs différentes. Le résultat de l'observation s'appelle une « texture » qui est caractéristique de la mésophase.

Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

On mesure la quantité de chaleur absorbée par les cristaux liquides, à chaque transition de phase correspond un pic d’enthalpie. Lorsqu’une phase apparaît si l'on augmente ou diminue la température, elle est appelée énantiotrope. Lorsqu’une phase n’apparaît qu’en diminuant ou augmentant la température, elle est appelée monotrope. Cette technique permet de savoir le nombre de mésophases et leurs températures de transition d'un cristal liquide.

Diffraction des rayons X (DRX)

Exemple de spectre de DSC d'un cristal liquide. Chaque pic correspond à une transition de phase. On observe 4 pics exothermiques et 3 pics endothermiques. À droite les pics larges sont dus aux chaînes alkyle (désordonnées).

Exemple de clichés de DRX aux petits angles de 4 mésophases : (a) Nématique (b) Smectique A (c) Smectique C (d) Colonnaire hexagonal.

Caractéristiques physiques des mésophases

L'anisotropie des mésogènes induit des propriétés physiques intrinsèques anisotropes également.

Élasticité

Dans le cas idéal, le directeur d'un cristal liquide ne change pas où qu'on se trouve dans le volume, supposé infini. Mais dans un cas réel la mésophase subit des déformations mécaniques ne serait-ce qu'à cause des contraintes imposées par la forme du contenant et ses aspérités. Les déformations de base à l'origine des variations de l'orientation du directeur sont la divergence, la torsion et la flexion. La constante élastique de chaque déformation dépend du cristal liquide. Par exemple une phase cholestérique peut être vue comme le résultat d'une torsion d'une phase nématique, torsion qui est dans ce cas spontanée. Il existe de nombreuses autres déformations plus complexes qui font intervenir plusieurs déformations de base.

Ces déformations ne sont pas abruptes et ne sont significatives qu'à longue distance face à la taille des mésogènes.

Propriétés optiques

Polarisation de la lumière

Biréfringence

L’une des caractéristiques majeures des cristaux liquides tout comme les substances cristallines est la biréfringence. La biréfringence est la propriété optique induite par un matériau où la lumière se propage de manière anisotrope. C'est-à-dire que l’indice de réfraction du milieu, et donc la vitesse de propagation de la lumière changent selon la direction de polarisation du rayon le traversant. Cette propriété est caractéristique des matériaux anisotropes et donc des cristaux, mais aussi des cristaux liquides malgré leur aspect fluide. C’est l'une des propriétés qui a attiré l’attention des chercheurs lors de leur découverte. Un effet spectaculaire de la biréfringence est la double réfraction qui, comme son nom l’indique, traduit le fait qu’un rayon incident est divisé en deux rayons réfractés après passage dans un milieu biréfringent. Ce qui fait qu’une image observée à travers un cristal transparent apparaît dédoublée.

Lorsque la lumière polarisée provenant du premier polarisateur traverse un cristal liquide, elle se dédouble en deux rayons de polarisation différente. Du fait de la biréfringence, un déphasage se produit entre les deux polarisations, entrainant une polarisation elliptique de la lumière. Ainsi, lors du passage dans le deuxième polarisateur, il existe une composante suivant l’orientation du polarisateur qui permet le passage de lumière avec une intensité donnée. Pour un matériau et une orientation donnés, le déphasage dépend de l’épaisseur de l’échantillon pris entre les deux polarisateurs mais aussi de la longueur d’onde du faisceau incident. Ceci explique que pour une lumière polychromatique (la lumière blanche par exemple) on récupère une lumière colorée. En effet, la couleur du faisceau sortant correspond à la complémentaire des couleurs pour lesquelles les longueurs d’ondes obtiennent un déphasage nul. La microscopie en lumière polarisée exploite le phénomène de biréfringence pour l’étude des mésophases.

Réflexion sélective de la lumière par un cholestérique

Un autre phénomène optique impressionnant apparaît pour les mésophases cholestériques. Cette mésophase a l’aptitude de réfléchir de façon sélective la lumière avec pour longueur d’onde réfléchie, λ₀ tel que : λ₀ = npcosθ avec n l’indice de réfraction moyen du cristal liquide, p le pas hélicoïdal du cholestérique et θ l’angle entre le rayon incident et la direction de l’axe hélicoïdal. Cette relation découle directement de la loi de Bragg pour la diffraction. C’est ce phénomène qui est responsable de la couleur irisée des scarabées.

Cette propriété est à la base de la thermographie par cristaux liquides, en effet le pas de l'hélice, et donc les longueurs d'onde sélectionnées par les cristaux liquides cholestériques, varient avec la température. Pour la plupart de ces substances, une élévation de température correspond à une diminution du pas de l’hélice, ce qui entraîne une variation de couleur lorsque ce pas est de l’ordre des longueurs d’onde visibles. Il est donc possible d’avoir accès à une visualisation directe du gradient de température au sein d’un matériau. Ces cristaux liquides sont dits thermochromes.

Défauts et textures

Il est commode, lors d’une première approche, de décrire un cristal comme un réseau parfaitement régulier de molécules. Cependant la réalité est bien différente : il existe des défauts dans l’arrangement moléculaire et ceci est d'autant plus vrai pour les cristaux-liquides. Les défauts ne sont pas des anomalies locales mais font partie de la nature de l'arrangement moléculaire et influencent grandement les propriétés physiques et chimiques des cristaux liquides. Il y a différents types de défauts et chaque type est caractéristique d'une ou plusieurs mésophases, historiquement c’est grâce à l’analyse des défauts que Friedel et Grandjean ont pu différencier et cataloguer les mésophases.

Les défauts sont généralement classés en deux grandes familles : les dislocations de translation et les dislocations de rotation aussi appelées disinclinaisons. Les premières surviennent si une zone du cristal est décalée linéairement par rapport à sa voisine, les deuxièmes s'il y a un changement brutal de direction d'une zone à une autre. Les disinclinaisons sont rares dans les cristaux alors qu'elles sont extrêmement fréquentes dans les cristaux liquides.

La texture était initialement l'image au microscope optique de l'organisation des défauts dans un cristal liquide, désormais le terme s'est généralisé à toutes les caractéristiques de l'image obtenue au microscope en lumière polarisée. Les défauts restent néanmoins déterminants pour l'identification de la mésophase.

Cas des nématiques

Les textures des nématiques sont caractérisées par des zones colorées séparées par des filaments noirs qui se rejoignent en des nœuds noirs également, formant ainsi une sorte de réseau semblable à un réseau de nerfs. Ces zones noires correspondent en fait aux positions d'extinction du nématique, c'est-à-dire les endroits où les molécules sont alignées parallèlement ou perpendiculairement aux directions des polariseurs croisés du microscope. Les nœuds correspondent donc à un changement abrupte de l'orientation des molécules, ce sont les sites de défaut. Les nœuds peuvent correspondre à des « défauts-point » ou à des « défauts-ligne » perpendiculaires au plan d'observation, les premiers étant moins fréquents que les deuxièmes. Les défauts, qu'ils soient de type ligne ou point, sont classés selon leur rang S tel que 2πS est la quantité dont tourne le directeur du nématique si on se déplace sur un circuit fermé autour du nœud dans le plan d'observation. S peut avoir un signe plus ou moins suivant que le directeur du nématique tourne dans le même sens que le parcours du circuit ou en sens inverse.

Cas des cholestériques

Il existe plusieurs textures possibles dépendant principalement de l'agencement du vecteur directeur de l'hélice du cholestérique par rapport au plan d'observation.

Texture planaire

La texture planaire ou texture de Grandjean correspond au cas où le directeur de l'hélice est orthogonal au plan d'observation. Si le pas de l'hélice est de l'ordre de grandeur des longueurs d'onde du visible, il peut y avoir réflexion sélective. La texture planaire présente de nombreux défauts qui apparaissent comme des « striures huileuses » et qui donnent à l'image une « apparence cellulaire ».

Texture homéotrope

Dans ce cas le directeur de l'hélice est dans le plan d'observation. Les molécules sont donc alternativement orientées dans le plan d'observation et orthogonalement à celui-ci, ce qui a pour effet de respectivement laisser passer la lumière polarisée et la bloquer. Le résultat est donc une texture homéotrope caractérisée par une alternance de lignes claires et foncées qu'on assimile à une « empreinte digitale » par leurs ressemblance. La rotation des molécules dans un cholestérique étant continue il n'y a pas de frontière nette entre les lignes mais un dégradé correspondant aux molécules dirigées obliquement par rapport au plan d'observation. La distance entre deux lignes identiques est égale au demi-pas de l'hélice. Un tel contraste entre lignes ne peut être observé que si le pas de l'hélice est supérieur au demi-micron, limite de résolution du microscope optique.

Cas des smectiques

Les défauts des smectiques présentent des analogies avec les cholestérique de par la correspondance entre distance inter-couche dans les uns et pas de l'hélice dans les autres. En effet on peut assimiler les cholestériques à des systèmes lamellaires dans la mesure où l'on considère que la rotation des molécules autour du directeur de l'hélice se fait de manière discrète formant ainsi des familles de « plans » où chaque famille correspond à une orientation des molécules et où les plans de chaque famille sont séparés d'une distance équivalant au pas de l'hélice. Cette ressemblance a été à l'origine de nombreuses confusions dans les premières publications scientifiques traitant des cristaux liquides et ce n'est que Friedel qui établit que cette ressemblance s'arrêtait à des caractéristiques macroscopiques.

Le polymorphisme très riche des phases smectiques démultiplie les types de textures possibles. Néanmoins nous avons vu que dans toute mésophase smectique les mésogènes sont ordonnés en couches parallèles entre elles et dans chaque couche les molécules sont dirigées de la même façon. Dans un volume, ces couches ne restent plus parfaitement planes mais s'inclinent et à très grande échelle (par rapport aux molécules), ces couches peuvent même former des cylindres concentriques. L'inclinaison ne se faisant pas selon une seule direction, ces cylindres peuvent former des tores concentriques. Si l'axe de révolution de ces tores est déformé hyperboliquement, on obtient la situation la plus fréquemment rencontrée. Comme le nombre de couches n'a pas changé et le système tend à minimiser son énergie, la droite de révolution des cylindres et celle des tores ne peuvent qu'être des coniques telles que le sommet de la deuxième passe par le foyer de la première. Pour cela elles sont appelées « coniques focales » et sont à l'origine des textures « en éventail » des mésophases smectiques tel qu'illustré ci-contre.

Galerie de textures

Nématique : texture « à filaments »	Nématique : texture « à filaments »	Nématique : texture tröpchen	Cholestérique : texture homéotrope
Smectique A : texture « polygonale »	Smectique C : texture « en bâtonnets »	Smectique C : texture « en éventail »	Colonnaire orthogonale : texture « mosaïque »
Colonnaire : texture « sphérique »	Colonnaire : textures « mosaïque » et « sphérique » combinées	Mésophase B7 (mésogènes « banane »)	Mésophase B7 (mésogènes « banane »)