Arsenic - Définition

Recherche et développement

• 2007, France. Un groupe de chercheurs a mis en évidence que la bactérie Herminiimonas arsenicoxydans était capable, non seulement de transformer l’arsenic en une forme moins toxique, mais aussi capable d’isoler cet arsenic dans une matrice de sucres. (Pour rappel, au Bangladesh et en Chine, la concentration en arsenic dans l’eau dépasse les taux recommandés par l’OMS fixés à 0,01 mg·l^-1).
• 2007, France et É.-U. Par analogie avec le traitement d'une forme de la leucémie aiguë promyélocytaire, où il induit la dégradation d'une oncoprotéine spécifique, le trioxyde d'arsenic As₂O₃ a été utilisé avec succès sur un modèle animal de lupus érythémateux. Des chercheurs pensent pouvoir étendre son application à d'autres maladies auto-immunes.
• 2008 : Thomas Kulp et ses collègues du US Geological Survey, ont trouvé une nouvelle et unique forme de photosynthèse basée sur l’arsenic. Une « bactérie pourpre » et une cyanobactérie découvertes dans le Lac Mono (lac salé) en Californie peuvent vivre sans consommer d’eau libre, en oxydant l'arsénite (forme dissoute d’arsenic) pour en faire de l'arséniate, et ensuite fabriquer des molécules organiques. Une colonie de ces bactéries a pu être cultivée uniquement en présence d’arsénite. Il est possible que des bactéries de ce type ait fait partie des premières bactéries à peupler la Terre primitive. Cette bactérie pourrait être bioindicatrice de sols très pollués par de l'arsenic.

Méthodes d’analyse

Plusieurs méthodes existent

• quantification de l’arsenic total d’un échantillon ;
• étude de la spéciation de l’échantillon c’est-à-dire des différentes formes chimiques ou organiques d’arsenic présentes et quantification ;
• analyse de l’arsenic parmi d’autres métaux, via par exemple l’analyse par fluorescence X…

Analyse des échantillons d’eau

Une bonne méthode d’analyse doit avant tout minimiser les interférences de manière à être suffisamment sensible pour obtenir de bonnes limites de détection et de quantification. Ces limites doivent être inférieures aux normes nationales en vigueur. De plus la méthode doit être validée en termes de domaine de linéarité, de réplicabilité, de répétabilité et de justesse. Il est également important de connaître le taux de récupération pour ajuster les résultats.

Prélèvement et conservation de l’échantillon

L’analyse de l’arsenic étant généralement une analyse de trace il est indispensable de prélever les échantillons dans des contenants préalablement lavés avec de l’acide nitrique ou de l’acide chlorhydrique et rincés à l’eau déminéralisée. Pour garantir la conservation de l’échantillon, celui-ci devra être acidifié et ne pas être en contact avec l’air.

Techniques courantes en laboratoire

Il existe une large gamme de méthodes pour analyser les échantillons liquides contenant l’arsenic. Le choix de la méthode se fait en fonction des limites de détections désirées et de la concentration attendue. Parmi elles :

• La colorimétrie : peu précise,
• La spectrométrie d'absorption atomique de flamme (FAAS) : très interférée et manque de sensibilité,
• La spectrométrie d’absorption atomique avec atomisation électrothermique (GF- AAS). La mesure se base sur l’injection directe de l’échantillon dans un tube graphite, chauffé électriquement avec atomisation électrothermique.
• La génération d’hydrure suivie d’une détection par spectroscopie d'absorption atomique (HG-AAS) ou par fluorescence atomique (HG-AFS). Dans un premier temps l’As(V) est réduit en As(III) avec de l’iodure de sodium. L’arsenic est ensuite transformé en un arsine volatile sous l’action du borohydride de sodium (NaBH4) en milieu acide. L’arsine formé est ensuite oxydé en arsenic élémentaire dans une cellule chauffée et dosée par spectrophotométrie d’absorption atomique.
• La spectrométrie d'émission atomique dans un plasma d’argon (ICP-AES) (voir Torche à plasma),
• La spectrométrie de masse dans un plasma d’argon (ICP-MS)(voir Torche à plasma). L’échantillon est introduit dans un plasma d’argon, cela permet son ionisation, le spectromètre de masse sépare ensuite les ions en fonction du rapport m/z (masse/charge). Cette méthode comporte de nombreux avantages : étant donné qu’il n’y a qu’un seul isotope stable pour m/z = 75, la détermination de l’arsenic est simple. De plus les limites de détection sont très faibles. Par contre, il y a un problème d’interférences isobariques (voir Torche à plasma) dans les échantillons à concentration élevée en chlorure (présence de ArCl). De plus le coût d’investissement est élevé et l’utilisateur doit être compétent.

Méthodes d’analyse sur site

L’EPA a validé quelques méthodes d’analyses sur site.

Les trois premières sont basées sur la génération d’arsine. La mesure se fait par comparaison du changement de couleur de la solution avec les échelles de couleur fournies avec le kit

• Peters Engineering As 75 PeCo test kit,
• Envitop Ltd. As-Top Water arsenic test kit,
• Industrial Test Systems, Inc., QuickT test kit arsenic analysis systems.

Le quatrième kit utilise une méthode voltamétrique.

• NANO-BAND™ EXPLORER Portable Water Analyzer.
• Des analyseurs portables (il existe aussi des appareils de fluorescence X portables, plus coûteux)

Analyse des échantillons de sol

Extraction de l’échantillon

Les échantillons sont généralement préalablement séchés et tamisés. On procède ensuite à leur solubilisation soit par attaque acide sur plaque ou à reflux, soit par attaque acide en micro-onde fermé pour ne rien perdre. Il n’existe cependant pas de méthode normalisée pour l’arsenic dans les sols et sédiments. L’échantillon est alors sous forme liquide et acidifiée.

On peut de même procéder à une analyse directe de l’échantillon sans minéralisation préalable.

Méthodes courantes en laboratoire

• Mêmes méthodes que pour l’analyse de l’eau après la mise en solution des échantillons.
• L’activation neutronique instrumentale (INAA) : Utilisée comme technique de référence mais nécessitant l’accès à un réacteur nucléaire.
• La fluorescence X et ses contraintes : préparation des échantillons, étalonnage et prise en compte des effets de matrice.

Spéciation de l’arsenic

La connaissance de la spéciation de l’arsenic permet de mieux mesurer l’impact et le risque environnemental, car la nature de l’espèce affecte la biodisponibilité, la toxicologie et la mobilité et bioturbation de l’arsenic. Il y a de nombreuses espèces à identifier et quantifier, qui peuvent assez rapidement évoluer (⇒ la stabilité des échantillons est importante, du prélèvement à l’analyse). L’extraction de l’arsenic ne doit pas modifier ses formes chimiques. Les techniques d’analyse doivent être sensibles, sélectives et rapides pour éviter la conversion des espèces présentes.

Stabilité de l’échantillon

Elle peut être obtenue en ajoutant un agent chélatant comme l’EDTA (acide éthylène diamine tetra acétique), et en réfrigérant les échantillons (à température ambiante, seules les solutions très concentrées restent stables).

La nature de l’analyte joue aussi sur la stabilité : l’arsenic organique (méthylé) est plus stable que l’arsenic inorganique.

Extraction de l’arsenic

Pour extraire l’arsenic sans modifier ses formes chimiques, il faut un solvant n’interférant pas avec la détection.

Le lessivage des sols permet de se rendre compte de la mobilité de l’arsenic (qui dépend de la composition chimique du sol, du pH, des micro-organismes…). Mais pour extraire rapidement l’arsenic, des solvants forts sont utilisés et ils interfèrent ensuite avec la séparation HPLC.

Techniques de séparation

La Chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP) est la technique la plus souvent utilisée. Ainsi on utilisera la chromatographie de paire d’ion pour séparer les espèces neutres des espèces ioniques (cations ou anions), la chromatographie d’échange d’ions (échange d’anions pour séparer As(III), As(V), MMA, DMA, de cations pour séparer l’arsénobétaïne, l’oxyde triméthylarsine et MeAs⁺).

La chromatographie d’exclusion peut également être utilisée en tant que technique préparative.

L’électrophorèse capillaire est peu utilisée à cause des interférences dues à la matrice de l’échantillon. Cette technique est utilisée pour l’analyse de standard ou d’échantillons dont la matrice est simple.

Techniques de détection

Les principales techniques utilisées sont :

• La spectroscopie d’absorption atomique et l’ICP-AES. Ces techniques sont efficaces pour des échantillons très concentrés mais pas assez sensibles pour l’analyse de trace. Il faut alors les combiner avec la génération d’hydrure. La génération d’hydrure est une réaction rapide qui augmente de 10 à 100 fois la sensibilité. Cela permet aussi de supprimer l’effet de matrice de l’échantillon.

• ICP-MS. Cette technique est ultrasensible et permet d’analyser différents éléments en même temps. De plus le couplage avec l’HPLC est facile et il est possible de mesurer les ratios isotopiques ce qui rend la détermination des espèces plus précise.

• La spectrométrie de masse avec une source électrospray. Cela permet une analyse directe ou couplée avec HPLC et ajoute le paramètre identification des espèces arséniées en plus de les quantifier. Cela est particulièrement intéressant pour les molécules organiques complexes.