L'acide trifluorométhanesulfonique fut synthétisé pour la première fois en 1954 par Haszeldine et Kidd au moyen de la réaction:
Une des autres possibilités de synthèse de l'acide triflique est la fluoration électrochimique (ou ECF pour electrochemical fluorination):
La synthèse industrielle implique une hydrolyse de CF3SO2F, suivie d'une acidification. L'acide triflique est purifié par la suite par distillation avec une faible quantité de Tf2O.