[News] Doubler l’efficacité des dispositifs photovoltaïques

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Redbran
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[News] Doubler l’efficacité des dispositifs photovoltaïques

Message par Redbran » 25/02/2020 - 14:00:17

Dynamiques de relaxation ultrarapides dans les nanostructures colloïdales de pérovskite

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Dans les cellules photovoltaïques, l'absorption d'un photon par un matériau semi-conducteur crée une paire électron-trou (appelé exciton), résultant de l’excitation d’un électron de la bande de valence dans la bande de conduction. Si l'énergie du photon absorbé est très supérieure à celle de la bande interdite du semi-conducteur, la paire électron-trou formée possède un excès d’énergie qui sera rapidement dissipée, typiquement sous forme de chaleur (relaxation aux bords de bande). Extraire les porteurs de charge "chauds" (c.à.d. avant relaxation) permettrait en théorie de doubler l’efficacité des dispositifs photovoltaïques. Dans les dispositifs lumineux tels que les LEDs ou lasers, une relaxation rapide est plutôt recherchée. Il est ainsi important de comprendre les mécanismes de relaxation électronique.

Pour toutes ces applications, les matériaux pérovskites halogénées massifs présentent des propriétés optiques et électroniques particulièrement intéressantes. Récemment, ces propriétés sont étudiées dans le cas de nanostructures, où les effets de confinement modifient de manière radicale la structure électronique du matériau, mais également les taux de relaxation. Dans l’équipe DICO du LIDYL, nous avons étudié le rôle du confinement quantique dans la relaxation, grâce à une expérience de spectroscopie optique femtoseconde (1 fs = 10^-15 s). Dans des nano-plaquettes de pérovskite de quelques monocouches d’épaisseur, nous avons montré que le temps de relaxation reste très court (quelques 100 fs), alors que l'émission multi-phononique est peu probable.

Les pérovskites halogénées ont pour composition ABX3, où A+ est un cation organique ou inorganique, B un métal divalent, et X- un anion halogénure (I-, Br- ou Cl-). L'excitation optique de grande énergie (UV) dans ces semi-conducteurs polaires conduit à la formation de paire électron-trou, avec une forte excitation électronique excédentaire. La relaxation a lieu sous forme de cascade de désexcitation, par émission successive de phonons, jusqu’à dissipation totale de l’excès d’énergie. Le temps de relaxation dépend de cet excès d’énergie, mais aussi de la densité d’excitation.

Dans le cadre du projet ANR "CaMPUUS" d'Accueil de Chercheurs de Haut Niveau (ACHN) sur la plateforme laser Sofockle (collaboration avec le groupe ATTO du LIDYL), la relaxation sub-picoseconde des paires électron-trou dans les nanostructures de pérovskite colloïdales a été étudiée par une technique d'absorption transitoire. Celle-ci consiste à mesurer la différence ΔA(λ,t) entre les spectres d’absorption de l’échantillon d'une impulsion laser, précédée ou non d'une impulsion pompe, ceci pour des retards t variables entre les 2 impulsions laser. Les spectres sont enregistrés à une cadence de 3 kHz et les dynamiques associées ΔA(λ,t) mesurées avec une résolution temporelle d’environ 80 fs.

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Évolution temporelle des spectres d’absorption transitoire des nano-plaquettes FA-Pb-I, après excitation par une impulsion laser à 400 nm.
À gauche : données expérimentales (après corrections), avec en encart la carte 2D t- λ complète. À droite : En prenant en compte la structure en niveaux électroniques distincts et l'effet stark induit par l'impulsion laser, modélisation de la relaxation entre l’état "chaud" électroniquement très excité et l’état final relaxé. Le temps caractéristique est de 1/k1 = 270 fs.
Pour cette étude, nous avons d’abord développé des synthèses de nanostructures de pérovskite colloïdales dispersées en solution : des nanocristaux FAPbI3 (FA= formamidinium) à faible confinement quantique (taille environ 11 nm), ainsi que des nanoplaquettes bidimensionnelles de composition ABX3, avec A=FA+, MA+ et Cs+, B = Pb et X = I, et d’épaisseurs variables définies à la monocouche atomique près (0,6 à 1,8 nm). Les mesures d’absorption transitoire réalisées sont ensuite analysées par une méthode d’ajustement spectral et cinétique globale (Voir figure) afin d’en extraire les temps de relaxation. En effet, les effets Stark importants et la discrétisation des niveaux électroniques dans ces systèmes confinés interdisent d’utiliser les méthodes classiques d’analyse comme l’extraction de la température des porteurs de charge.

La réduction de taille des objets, jusqu'à l’échelle nanométrique, entraine un espacement des niveaux électroniques qui peut devenir bien supérieur à l’énergie typique des modes de vibration. Ce désaccord énergétique avec les phonons devrait alors entraîner un allongement des temps de relaxation (effet "phonon bottleneck"). Cependant, les constantes de temps mesurées montrent une relaxation qui reste ultra-rapide et devenant même plus courte pour les nanostructures les plus confinées. Ce résultat peut être expliqué par le couplage croissant de l’exciton (paire —électron-trou) avec les modes de vibrations des ligands ammoniums présents en surface des nanostructures. Ce couplage se renforce d'autant plus que la fonction d’onde de l'exciton est délocalisée hors de la structure cristalline.

Ce travail fait partie du travail de thèse de Carolina Villamil Franco (ED 2MIB 2017-2020).

Contact CEA-IRAMIS : Elsa Cassette (LIDYL/DICO)

Collaboration :
- Benoît Mahler, Institut Lumière Matière (ILM), UMR 5306 Université Claude Bernard Lyon I, CNRS, 10 rue Ada Byron, 69622 Villeurbanne Cedex, France
- Gaëlle Allard, Laboratoire Lumière-Matière aux Interfaces (LUMIN), FRE2036 Université Paris-Saclay, CNRS, ENS Paris-Saclay, France.
Plateforme Laser Sofokle.

Source: CEA

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