Les transitions électroniques sont le passage d'un électron d'un niveau d'énergie à un autre.
L'électron du niveau d'énergie E0, excité par un rayonnement électromagnétique passe au niveau d'énergie supérieur E1. Dans le cas le plus simple d'un atome d'hydrogène (un électron et un proton), l'électron est piégé dans le champ électrique créé par le proton. La mécanique quantique, à l'inverse de la mécanique classique, prévoit que l'électron ne peut alors exister que dans certains états quantiques, d'énergie bien déterminée, on parle de quantification d'énergie. Que ce soit sous l'effet de la lumière, des collisions, d'une décharge électrique dans un gaz, etc., on ne peut donc assister qu'à des échanges d'énergie discrets entre l'atome et son environnement.
Ceci était particulièrement visible dans les spectres des lampes à décharge de la fin du XIXe siècle. Les physiciens de cette époque ont regroupé les transitions qu'ils voyaient en différentes séries (dites de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett, Pfund suivant le physicien qui les avaient identifiées), tout d'abord sans comprendre pourquoi ces transitions répondaient à la formule
Ces spectres ont grandement contribué à asseoir la mécanique quantique lorsqu'on se rendit compte que l'on observait là la transition électronique entre les niveaux n et m de l'atome.
Des systèmes quantiques plus complexes que les atomes, tels que les molécules ou les solides présentent également des transitions électroniques. Toutefois, il arrive que les états électroniques se couplent à d'autres états, par exemple des états de vibration de la molécule ou du réseau cristallin, et on ne peut alors plus parler de transition purement électronique.