Les nouveaux seigneurs des anneaux moléculaires

Publié par Isabelle le 20/03/2020 à 14:00
Source: Université de Genève
Des chercheurs de l'UNIGE ont mis au point une nouvelle méthode permettant de créer des chaînes d'anneaux moléculaires avec une rapidité et une efficacité inégalée jusqu'ici.


Formation possible de onze anneaux moléculaires consécutifs en une seule réaction dans la nature. © UNIGE

Les molécules cycliques sont partout et de leur assemblage découle tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) ce qui nous entoure: goût (Pour la faculté de juger les belles choses, voir Goût (esthétique)), couleur (La couleur est la perception subjective qu'a l'œil d'une ou plusieurs fréquences d'ondes lumineuses, avec une (ou des) amplitude(s) donnée(s).), odeur ou encore médicaments. La nature forme par elle-même des anneaux moléculaires de tailles différentes et des chaînes d'anneaux plus ou moins longues que les scientifiques parviennent à reproduire artificiellement. Aujourd'hui, des chimistes de l'Université de Genève (L'université de Genève (UNIGE) est l'université publique du canton de Genève en Suisse. Fondée en 1559 par Jean Calvin, sous le nom...) (UNIGE) ont mis au point (Graphie) une nouvelle technique de création de ces chaînes d'anneaux moléculaires qui n'utilisent pas les interactions standards de la chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des...), mais des contacts avec de grandes surfaces moléculaires qui sont pauvres en électrons et qui n'existent pas dans la nature. Contrairement aux procédures standards, cette nouvelle technique fonctionne par autocatalyse, le type de transformation le plus rare, mais aussi le plus ambitieux qui existe en chimie. Leurs résultats, à lire dans la revue Angewandte Chemie, ouvrent non seulement de nouvelles perspectives de cyclisations moléculaires, mais donnent également un premier élément de réponse à une vieille contradiction (Une contradiction existe lorsque deux affirmations, idées, ou actions s'excluent mutuellement.) de la chimie classique.

Les molécules qui nous entourent s'arrangent notamment sous forme de cycles, formant (Dans l'intonation, les changements de fréquence fondamentale sont perçus comme des variations de hauteur : plus la fréquence est élevée, plus la hauteur perçue est haute et inversement....) par exemple des stéroïdes, des sucres, des parfums ou encore des médicaments. En chimie organique (La chimie organique est une branche de la chimie concernant la description et l'étude d'une grande classe de molécules à base de carbone : les composés organiques.), ces anneaux moléculaires peuvent être créés en utilisant la technique de la catalyse (La catalyse est l'action d'une substance appelée catalyseur sur une transformation chimique dans le but de modifier sa vitesse de réaction. Le catalyseur, qui est en général en quantité beaucoup plus faible que les...): on place la molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui peut exister à l'état libre, et qui représente la...) choisie, nommée substrat, en contact avec une molécule qui réalise sa cyclisation - le catalyseur (En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique ; il participe à la réaction mais il ne fait partie ni des produits, ni des...) -, en général avec des liaisons d'hydrogène (L'hydrogène est un élément chimique de symbole H et de numéro atomique 1.). Mais avec cette seule manière d'interaction (Une interaction est un échange d'information, d'affects ou d'énergie entre deux agents au sein d'un système. C'est une action réciproque qui suppose l'entrée en...), les possibilités de création se voient réduites. L'intégration de nouveaux modes d'interaction permettrait de les transformer différemment, et donc de créer de nouveaux matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) avec la possibilité de résoudre des problèmes scientifiques et sociétaux qui sont intraitables avec des méthodes conventionnelles.

"Notre laboratoire s'est spécialisé dans la mise en oeuvre de nouveaux contacts possibles entre molécules, fondés notamment sur de très grandes surfaces moléculaires, dites aromatiques, qui sont pauvres en électrons hautement délocalisés, explique Stefan Matile, professeur au Département de chimie organique (La chimie organique est une branche de la chimie concernant la description et l'étude d'une grande classe de molécules à base de carbone : les composés organiques.) au sein de la Section de chimie et biochimie (La biochimie est la discipline scientifique qui étudie les réactions chimiques ayant lieu au sein des cellules.) de la Faculté des sciences de l'UNIGE et membre du NCCR Chemical Biology et du NCCR Molecular Systems Engineering. Des contacts avec ces grandes plaines (Les Grandes Plaines (en anglais : Great Plains ou encore Grassland) sont une région de l'Amérique du Nord, la partie médiane du continent au centre des...) moléculaires vides, absentes dans la nature, paraissaient prometteurs pour la cyclisation des anneaux moléculaires enchainés les uns aux autres." Mais quelles en sont les conséquences ?

Des chaînes d'anneaux moléculaires produites par autocatalyse

L'objectif des chimistes genevois étaient de reproduire d'une part des cycles de tailles différentes, c'est-à-dire constitués d'un nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) d'atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est généralement...) définis (par exemple les stéroïdes sont formés de trois cycles de six atomes et un cycle de cinq atomes), et d'autres part d'enchaîner plusieurs cycles les uns aux autres, sans pour autant utiliser les liaisons d'hydrogène, mais bien une surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois...) moléculaire pauvre en électrons délocalisés (nommées interactions anion-π). "La caractéristique principale de cette plaine (Une plaine est une forme particulière de relief, c'est un espace géographique caractérisé par une surface topographique plane, avec des pentes relativement...) moléculaire est l'espace vide (Le vide est ordinairement défini comme l'absence de matière dans une zone spatiale.) qu'elle offre aux molécules pour s'assembler", précise Miguel Paraja, chercheur (Un chercheur (fem. chercheuse) désigne une personne dont le métier consiste à faire de la recherche. Il est difficile de bien cerner le métier de chercheur tant les domaines de recherche...) au Département de chimie organique de la Faculté des sciences de l'UNIGE. Au contact de cette nouvelle surface spacieuse et déficitaire en électrons, les molécules ont formé des cycles de tailles différentes (de 4 à 8 côtés) et des enchaînements variés. "Mais la grande nouveauté est dans le mode de transformation réalisé!", s'enthousiasme le chimiste (Un chimiste est un scientifique qui étudie la chimie, c'est-à-dire la science de la matière à l'échelle moléculaire ou atomique ("supra-atomique"). Le mot chimiste est dérivé d'alchimiste mais prend un...) genevois.

Toutes ces cyclisations ont eu lieu de manière autocatalytique. "Avec un catalyseur (En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique ; il participe à la réaction mais il ne fait partie ni des produits, ni des réactifs et...) classique, les cyclisations sont rapides au début puis, faute de substrat, ralentissent de plus en plus, explique Xiaoyu Hao, chercheur dans le même laboratoire. Mais avec l'autocatalyse, c'est tout le contraire qui se produit!" En effet, les transformations moléculaires s'accélèrent massivement. "Cette autocatalyse est un phénomène de transformation très rare en chimie, mais il est aussi le plus stupéfiant, se réjouit Stefan Matile. Il est fondé sur un principe d'entraide entre les molécules: les premières molécules transformées aident les suivantes à se transformer, ce qui n'est pas le cas lors d'une catalyse normale qui se décélère au lieu de s'accélérer."

Une première réponse à une vielle contradiction de la chimie classique

Cette découverte contribue à répondre à l'une des plus vieilles oppositions de la chimie classique. "Il existe une chaîne (Le mot chaîne peut avoir plusieurs significations :) d'anneaux moléculaires très connue, appelée brevetoxine, que l'on trouve dans la marée (La marée est le mouvement montant (flux ou flot) puis descendant (reflux ou jusant) des eaux des mers et des océans causé par l'effet...) rouge (La couleur rouge répond à différentes définitions, selon le système chromatique dont on fait usage.) et qui a pour effet de tuer les poissons (Les Poissons sont une constellation du zodiaque traversée par le Soleil du 12 mars au 18 avril. Dans l'ordre du zodiaque, elle se situe entre le Verseau à l'ouest et le...)", explique Stefan Matile. Elle a été découverte par un géant de la chimie organique, Koji Nakanishi, qui a proposé une explication de la construction possible de cette chaîne hors norme (Une norme, du latin norma (« équerre, règle ») désigne un état habituellement répandu ou moyen considéré le plus souvent comme une...) formée de onze anneaux moléculaires consécutifs en un seul coup. Mais cette proposition n'était pas en accord avec les théories de Jack Baldwin, célèbre chimiste qui a produit les règles expliquant la formation des cycles et qui sont aujourd'hui acceptées comme fondement de la chimie classique. En effet, l'hypothèse de Nakanishi viole toutes ces règles, jusqu'à aujourd'hui: "Nos anneaux peuvent se former selon les règles Baldwin si nous le voulons, relève Miguel Paraja. Mais plus important encore, nous pouvons aussi contrer sur demande les règles Baldwin avec nos nouveaux catalyseurs et créer ces anneaux interdits dont rêvait Koji Nakanishi." "La clé du succès est le grand espace vide qu'offrent nos nouveaux catalyseurs", ajoute Xiaoyu Hao.

"Avec cette découverte de l'autocatalyse dans la formation des molécules cycliques, nos contacts anion-π nous ont permis d'entrer dans la manière de transformer les molécules la plus ambitieuse qui existe en chimie et cela va nous permettre de créer de nouvelles chaînes d'anneaux moléculaires", continue Stefan Matile. Les chimistes vont pouvoir influencer et diriger la nature de la transformation du substrat suivant, créant de nouveaux matériaux. "La majorité des solutions des problèmes scientifiques, qu'ils soient alimentaires, médicaux ou environnementaux, passent par les molécules et les nouveaux contacts que l'on peut créer entre elles", conclut le chimiste genevois.

Cette recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue de produire et de développer les connaissances scientifiques. Par extension métonymique, la...) est publiée dans Angewandte Chemie, DOI: 10.1002/anie.202000579 10.1002/anie.202000681

Contact:
Stefan Matile- Professeur ordinaire au Département de chimie organique, Section de chimie et biochimie - Faculté des sciences
Stefan.Matile at unige.ch
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