Examen d'une anode composite nano-architecturée

Publié par Redbran le 25/09/2020 à 13:00
Source: CEA IRIG

Afin d'améliorer les batteries lithium-ion, des chercheurs de l'Irig remplacent le graphite de l'électrode négative par des matériaux à base de silicium permettant de stocker beaucoup plus de lithium. Ces nouveaux matériaux composites nano-architecturés sont formés de domaines actifs de Si-amorphe et de nanoparticules de FeSi2 cristallin dispersées dans une matrice de graphite. Ils étudient le phénomène de vieillissement de ces anodes capables de tenir 700 cycles tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) en conservant une capacité de près de 70 %.

Les batteries lithium-ion (Les accumulateurs à base de lithium utilisent des technologie en cours de mise au point, présentant un très important potentiel électrochimique. On distingue la technologie Lithium métal où l'électrode négative est composée de lithium...) jouent un rôle pivot pour le développement de nombreuses applications industrielles telles que le transport (Le transport est le fait de porter quelque chose, ou quelqu'un, d'un lieu à un autre, le plus souvent en utilisant des véhicules et des voies de communications (la route, le canal ..). Par assimilation, des...) électrifié ou le stockage des énergies renouvelables intermittentes. L'amélioration de leurs performances, en particulier leur densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de...) énergétique et leur stabilité de cyclage, est devenue un enjeu scientifique (Un scientifique est une personne qui se consacre à l'étude d'une science ou des sciences et qui se consacre à l'étude d'un domaine avec la rigueur et les méthodes...) et économique majeur. Dans une électrode négative, le lithium (Le lithium est un élément chimique, de symbole Li et de numéro atomique 3.) est alternativement stocké lors de la charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne lieu à un paiement ou un bénéfice non pécuniaire pour être transporté.), puis restitué à la décharge de la batterie. Actuellement, le matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une...) standard est le graphite. Une piste prometteuse serait de le remplacer par des matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) à base de silicium (Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si et de numéro atomique 14.). En effet, à masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un corps : l'une quantifie l'inertie du corps (la masse inerte) et...) équivalente, le silicium permet de stocker beaucoup plus de lithium que le graphite, ce qui se traduit par une bien meilleure capacité théorique pour la batterie (environ 3600 vs 372 mAh/g). Cela s'accompagne malheureusement de problèmes de dégradation majeurs liés au gonflement mécanique (Dans le langage courant, la mécanique est le domaine des machines, moteurs, véhicules, organes (engrenages, poulies, courroies, vilebrequins, arbres de transmission, pistons,...) (environ 300 % pour le silicium pur) et à la forte réactivité du Si entraînant la formation de composés inertes qui vont piéger une partie du lithium et limiter de ce fait les capacités de cyclage.

Dans le cadre du projet (Un projet est un engagement irréversible de résultat incertain, non reproductible a priori à l’identique, nécessitant le concours et l’intégration d’une grande diversité...) Européen Sintbat réalisé en collaboration avec le CEA-Liten et différents partenaires industriels (tels que Varta), des équipes de l'Irig étudient depuis plusieurs années ces mécanismes de dégradation du silicium et les pistes qui permettraient de les limiter. Les chercheurs s'appuient pour cela sur une combinaison (Une combinaison peut être :) unique de techniques de caractérisation structurales disponibles au laboratoire Modélisation et Exploration (L'exploration est le fait de chercher avec l'intention de découvrir quelque chose d'inconnu.) des Matériaux (MEM) et sur les grands instruments (notamment l'ESRF). Ainsi, la combinaison de microscopie (La microscopie est l'observation d'un échantillon (placé dans une préparation microscopique plane de faible épaisseur) à travers le microscope. La microscopie...) électronique et spectroscopie de perte d'énergie des électrons (STEM-EELS) à l'échelle atomique, la diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est pas complètement transparent ; le phénomène peut être...) des rayons X et les spectroscopies RMN et XPS permettent d'appréhender les phénomènes à toutes les échelles pertinentes.

Les chercheurs des laboratoires MEM et SyMMES ont récemment pu mettre en évidence l'intérêt d'utiliser de nouveaux matériaux composites nano-architecturés formés de domaines actifs de silicium amorphe (a-Si) et de nanoparticules de FeSi2 cristallin dispersées dans une matrice de graphite. Cette architecture (L’architecture peut se définir comme l’art de bâtir des édifices.) hiérarchique améliore la stabilité mécanique et cyclique à long terme. Les chercheurs proposent un modèle de vieillissement à l'échelle nanométrique (figure) pour analyser le comportement de l'alliage (Un alliage est une combinaison d'un métal avec un ou plusieurs autres éléments chimiques.) lors de la lithiation et ainsi expliquer le processus de vieillissement après des centaines de cycles. Lors des variations volumétriques dues à la lithiation/délithiation, la morphologie de l'alliage a-Si/c-FeSi2 évolue d'une structure de type coeur-coquille (figure A) à une structure de type branché (figure B) dans laquelle le réseau (Un réseau informatique est un ensemble d'équipements reliés entre eux pour échanger des informations. Par analogie avec un filet (un réseau est un...) continu du Si-amorphe actif reste intact et permet de conserver une capacité de près de 70 % après 700 cycles.

Ces résultats apportent des connaissances substantielles sur les mécanismes de vieillissement qui sont essentiels pour optimiser la conception des matériaux actifs à base d'alliage et la formulation (La formulation est une activité industrielle consistant à fabriquer des produits homogènes, stables et possédant des propriétés spécifiques, en...) des électrodes.


Schéma du mécanisme de lithiation des particules de l'alliage biphasique a-Si/c-FeSi2sur un cycle prolongé. Les chercheurs ont identifié trois étapes principales déterminant comment l'alliage a-Si/c-FeSi2évolue lors de la lithiation. Seule la première et la dernière sont représentées. Tout d'abord, la lithiation de la couche d'oxyde (Un oxyde est un composé de l'oxygène avec un élément moins électronégatif, c'est-à-dire tous sauf le fluor. Oxyde désigne également l'ion oxyde O2-.) native avec la phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) active de a-Si et la formation de la nouvelle phase (LixSiOy). Plusieurs étapes amenant enfin à l'évolution de la structure en branche d'arbre (Un arbre est une plante terrestre capable de se développer par elle-même en hauteur, en général au delà de sept mètres. Les arbres acquièrent une structure rigide composée d'un tronc qui peut...) (300-700 cycles) avec une couche épaisse de SEI (interphase d'électrolyte solide instable) hétérogène riche en Li-Si. Dans cette structure, on observe que le coeur est conservé, ce qui explique la longévité (La longévité d'un être vivant est la durée de vie pour laquelle il est biologiquement programmé, dans des conditions idéales et en l'absence de maladie ou d'accident. Elle correspond à la...) des batteries.

Cette étude a fait intervenir plusieurs équipes de l'Irig: équipes SGX, LEMMA et NRS du laboratoire Modélisation et Exploration des Matériaux (MEM), et l'équipe STEP du laboratoire Systèmes Moléculaires et nanoMatériaux pour l'Énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) et la Santé (La santé est un état de complet bien-être physique, mental et social, et ne consiste pas seulement en une absence de maladie ou d'infirmité.) (SyMMES).

Références:
Kumar P, Berhaut CL, Zapata Dominguez D, De Vito E, Tardif S, Pouget S, Lyonnard S and Jouneau PH
Nano‐architectured composite anode (L'anode est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (menant à la production d'électrons) par opposition à la cathode où se produit une réaction électrochimique de réduction...) enabling long‐term cycling stability for high‐capacity Lithium‐ion batteries.
Small, 2020.
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