Dynamiques de relaxation ultrarapides dans les nanostructures colloïdales de pérovskite

Publié par Redbran le 26/03/2020 à 14:00
Source: CEA IRAMIS

Dans les cellules photovoltaïques, l'absorption d'un photon par un matériau semi-conducteur crée une paire électron-trou (appelée exciton), résultant de l'excitation d'un électron de la bande de valence vers la bande de conduction. Si l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) du photon (En physique des particules, le photon (souvent symbolisé par la lettre γ — gamma) est la particule élémentaire médiatrice de l’interaction électromagnétique. Autrement dit, lorsque...) absorbé est supérieure à celle de la bande interdite du semi-conducteur (Un semi-conducteur est un matériau qui a les caractéristiques électriques d'un isolant, mais pour lequel la probabilité qu'un électron puisse contribuer à un courant...), la paire (On dit qu'un ensemble E est une paire lorsqu'il est formé de deux éléments distincts a et b, et il s'écrit alors :) électron-trou formée possède un excès d'énergie qui sera rapidement dissipé, typiquement sous forme de chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) (relaxation aux bords de bande). Extraire les porteurs de charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui...) "chauds" (c.à.d. avant leur relaxation) pourrait permettre de doubler l'efficacité des dispositifs photovoltaïques.

Dans les dispositifs lumineux tels que les LEDs ou lasers, une relaxation rapide des porteurs chauds est plutôt recherchée. Il est ainsi important de comprendre les mécanismes de relaxation électronique.

Pour toutes ces applications, les matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) pérovskites halogénées présentent des propriétés optiques et électroniques particulièrement intéressantes. Ces propriétés ont récemment été aussi étudiées dans le cas de nanostructures, où les effets de confinement modifient de manière radicale la structure électronique du matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de base...), ce qui doit influer sur les taux de relaxation. Dans l'équipe DICO du LIDYL, le rôle du confinement quantique sur la relaxation a été exploré par une expérience de spectroscopie optique (L'optique est la branche de la physique qui traite de la lumière, du rayonnement électromagnétique et de ses relations avec la vision.) femtoseconde (1 fs = 10^-15 s): dans des nano-plaquettes de pérovskite de quelques monocouches d'épaisseur, il est montré que le temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) de relaxation reste très court (quelques centaines de fs). Alors que l'écartement des niveaux électroniques induit (L'induit est un organe généralement électromagnétique utilisé en électrotechnique chargé de recevoir l'induction de l'inducteur et de la transformer en électricité (générateur) ou en force (moteur).) par la nanostructuration devrait atténuer la principale source de dissipation via le couplage avec les phonons, ces résultats mettent en évidence qu'un autre chemin de relaxation particulièrement efficace en confinement fort existe et qui semble liée aux ligands en surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est souvent abusivement confondu avec sa mesure, sa...) de ces nanostructures colloïdales.

Les pérovskites halogénées de formule générale ABX3, suscitent un fort engouement du fait de leurs propriétés opto-électronique, notamment sous leur forme halogénée, où A+ est un cation, B un métal (Un métal est un élément chimique qui peut perdre des électrons pour former des cations et former des liaisons métalliques ainsi que des liaisons...) divalent, et X- un anion halogénure (I-, Br- ou Cl-). Une excitation optique d'(énergie supérieure au gap dans ces semi-conducteurs polaires conduit à la formation d'une paire électron-trou, avec une énergie excédentaire. Dans ce cas, une relaxation a ensuite lieu, typiquement sous forme de cascade de désexcitation, par émission successive de phonons, jusqu'à dissipation totale de l'excès d'énergie. Le temps de relaxation dépend de cet excès d'énergie, mais aussi de la densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de référence est l'eau...) d'excitation.

Dans le cadre du projet (Un projet est un engagement irréversible de résultat incertain, non reproductible a priori à l’identique, nécessitant le concours et l’intégration d’une grande diversité de...) ANR "CaMPUUS" d'Accueil de Chercheurs de Haut Niveau (ACHN) (collaboration avec le groupe ATTO du LIDYL), la relaxation sub-picoseconde des paires électron-trou dans les nanostructures de pérovskite colloïdales a été étudiée sur la plateforme laser (Un laser est un appareil émettant de la lumière (rayonnement électromagnétique) amplifiée par émission stimulée. Le terme laser provient de...) Sofockle par une technique d'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise par une autre entité, par exemple, un atome qui fait une transition entre deux niveaux d'énergie électronique. Le photon est détruit...) transitoire. Celle-ci consiste à mesurer la différence d'aborption ΔA(λ,t) de l'échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou d'une solution. Le mot est utilisé dans différents domaines :), mesurée à partir du spectre transmis d'une impulsion laser large bande, précédée ou non d'une impulsion pompe (Une pompe est un dispositif permettant d'aspirer et de refouler un fluide.), et en fonction du retard t variable (En mathématiques et en logique, une variable est représentée par un symbole. Elle est utilisée pour marquer un rôle dans une formule, un prédicat ou un algorithme. ...) entre les 2 impulsions. Les spectres sont enregistrés à une cadence de 3 kHz et les dynamiques associées mesurées avec une résolution temporelle d'environ 90 fs.


Évolution temporelle des spectres d'absorption transitoire des nano-plaquettes FA-Pb-I, après excitation par une impulsion laser à 400 nm.
À gauche: données (Dans les technologies de l'information (TI), une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction d'affaire, d'un événement, etc.) expérimentales (après corrections), avec en encart la carte 2D t- λ complète. À droite: modélisation de la relaxation entre l'état "chaud" (courbe rouge), présentant un élargissement du pic d'absorption dû à l'effet Stark, vers l'état final relaxé (courbe rose), présentant essentiellement une atténuation (Perte d'intensité et amplitude d'un signal...) de l'absorption. Le temps caractéristique est de 1/k1 = 270 fs.

Pour cette étude, nous avons d'abord développé des synthèses de nanostructures de pérovskite colloïdales dispersées en solution: des nanocristaux FAPbI3 (FA= formamidinium) à faible confinement quantique (taille environ 11 nm), ainsi que des nanoplaquettes bidimensionnelles de composition et d'épaisseurs variables définies à la monocouche atomique près (0,6 à 1,8 nm). Les mesures d'absorption transitoire sont ensuite analysées par une méthode d'ajustement spectral et cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.) globale (voir figure) afin d'en extraire les temps de relaxation. En effet, l'effet Stark important et la discrétisation des niveaux électroniques dans ces systèmes confinés empêche l'utilisation des méthodes classiques d'analyse comme l'extraction de la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est...) des porteurs de charge.

La réduction de taille des objets jusqu'à l'échelle nanométrique, entraine un espacement des niveaux électroniques qui peut devenir bien supérieur à l'énergie typique des modes de vibration. Ce désaccord énergétique avec les phonons devrait alors entraîner un allongement des temps de relaxation (effet "phonon (En physique de la matière condensée, un phonon (du grec ancien φονη / phonê, la voix) désigne un quantum d'énergie de vibration dans un solide cristallin : lorsqu'un mode de...) bottleneck"), l'émission multiphononique et parfaitement résonnante étant peu probable. Cependant, les constantes de temps mesurées montrent une relaxation qui reste ultra-rapide et devenant même plus courte pour les nanostructures les plus confinées. Ce résultat peut être expliqué par le couplage croissant de l'exciton (paire —électron-trou) avec les modes de vibrations des ligands ammoniums présents en surface des nanostructures. Ce couplage se renforce d'autant plus que la fonction d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible des propriétés physiques locales. Elle transporte de...) de l'exciton est délocalisée hors de la structure cristalline.

En perspective, ce travail montre ainsi l'importance de mieux contrôler les effets de surface, pour maîtriser la relaxation des porteurs chauds, et améliorer ainsi les dispositifs photovoltaïques, où l'on recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue de produire et de développer les connaissances scientifiques. Par extension métonymique, la...) des temps de relaxation longs, ou les dispositifs d'émission de lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil humain, c'est-à-dire comprises dans des longueurs d'onde de 380nm (violet) à 780nm (rouge). La lumière est...) (LED ou laser), où l'on recherche des temps de relaxation rapides.

Ce travail fait partie du travail de thèse (Une thèse (du nom grec thesis, se traduisant par « action de poser ») est l'affirmation ou la prise de position d'un locuteur, à l'égard du sujet ou du thème qu'il évoque.) de Carolina Villamil Franco (ED 2MIB 2017-2020).

Contact ERL LIDYL/DICO CEA-CNRS: Elsa Cassette.

Collaboration:
- Benoît Mahler, Institut (Un institut est une organisation permanente créée dans un certain but. C'est habituellement une institution de recherche. Par exemple, le Perimeter...) Lumière Matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses trois états les plus communs sont l'état solide,...) (ILM), UMR 5306 Université (Une université est un établissement d'enseignement supérieur dont l'objectif est la production du savoir (recherche), sa conservation et sa transmission (études supérieures). Aux États-Unis, au...) Claude Bernard (Claude Bernard, né le 12 juillet 1813 à Saint-Julien (Rhône) et mort le 10 février 1878 à Paris, est un médecin et physiologiste français.) Lyon I, CNRS (Le Centre national de la recherche scientifique, plus connu sous son sigle CNRS, est le plus grand organisme de recherche scientifique public français (EPST).), 10 rue (La rue est un espace de circulation dans la ville qui dessert les logements et les lieux d'activité économique. Elle met en relation et structure les différents...) Ada Byron, 69622 Villeurbanne Cedex, France
- Gaëlle Allard ( Sens et origine du nom Alard, Allard ou Allart ou hallard pourrait être la transformation du germanique adalhard composé de adal signifiant noble, et hard signifiant fort et...), Laboratoire Lumière-Matière aux Interfaces (LUMIN), FRE2036 Université Paris-Saclay, CNRS, ENS Paris-Saclay, France.

Plateforme Laser Sofokle.
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