Comment une barrière peut être à la fois plus haute et plus facile à franchir

Publié par Adrien le 12/12/2019 à 08:00
Source: CNRS INP
Que ce soit en physique, en chimie ou en biologie, les vitesses de réaction sont très souvent limitées par des barrières énergétiques à franchir grâce à l'activation thermique. Des chercheurs et des chercheuses démontrent ici que l'on peut jouer sur le profil d'une barrière pour en accélérer le franchissement: l'optimisation des profils conduit aux barrières les plus élevées.

La loi empirique établie par Svante A. Arrhenius en 1889 est la pierre angulaire de la compréhension de la plupart des processus réactionnels. Elle stipule (En botanique, les stipules sont des pièces foliaires, au nombre de deux, en forme de feuilles réduites située de part et d'autre du pétiole, à sa base, au point...) que la vitesse (On distingue :) d'une réaction dépend exponentiellement de la hauteur (La hauteur a plusieurs significations suivant le domaine abordé.) de la barrière d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) qui sépare les réactifs des produits finaux: cette hauteur est l'énergie d'activation (Activation peut faire référence à :) de la réaction. Il est ainsi naturel de penser que plus la barrière d'activation est élevée, plus son franchissement est difficile et donc lent. Une théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer, examiner ». Dans le langage courant, une théorie est une idée ou une connaissance spéculative, souvent basée sur l’observation ou...) a été proposée 50 ans plus tard par Hans Kramers pour les systèmes browniens, c'est-à-dire des systèmes composés de particules en mouvement sous l'effet de l'agitation (L’agitation est l'opération qui consiste à mélanger une phase ou plusieurs pour rendre une ou plusieurs de ces caractéristiques homogènes. Plusieurs types d'opérations...) thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de l'énergie pour la production de chaleur ou de froid, et des transferts de...), comme par exemple des macromolécules ou des particules micrométriques dans un fluide (Un fluide est un milieu matériel parfaitement déformable. On regroupe sous cette appellation les gaz qui sont l'exemple des fluides...) porteur. La relation de Kramers introduit le couplage des particules à l'environnement (L'environnement est tout ce qui nous entoure. C'est l'ensemble des éléments naturels et artificiels au sein duquel se déroule la vie humaine. Avec les enjeux écologiques actuels, le terme environnement tend actuellement à...) (le fluide porteur) et confirme la relation exponentielle (La fonction exponentielle est l'une des applications les plus importantes en analyse, ou plus généralement en mathématiques et dans ses domaines d'applications. Il existe plusieurs définitions équivalentes : un...) entre vitesse de réaction et énergie d'activation. Dans ce cadre, on pourrait penser que c'est la diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de « distribution », de « mise à disposition » (diffusion d'un produit, d'une information), voire de « vaporisation »...) libre, c'est-à-dire sans barrière, qui minimise le temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) mis par une particule d'un point (Graphie) de départ donné à un point cible d'arrivée donné.


Figure 1. Gauche: schéma du dispositif expérimental, avec la pince optique (L'optique est la branche de la physique qui traite de la lumière, du rayonnement électromagnétique et de ses relations avec la vision.) holographique. Droite: vue (La vue est le sens qui permet d'observer et d'analyser l'environnement par la réception et l'interprétation des rayonnements lumineux.) du canal microfluidique (La microfluidique est la science et la technologie des systèmes manipulant des fluides et dont au moins l'une des dimensions caractéristiques est de l'ordre du micromètre.) utilisé. La région d'intérêt pour les mesures est celle à l'intérieur du cadre blanc (Le blanc est la couleur d'un corps chauffé à environ 5 000 °C (voir l'article Corps noir). C'est la sensation visuelle obtenue avec un spectre lumineux continu,...). L'échelle indiquée par le trait blanc est 5 µm.

Dans ce travail théorique et expérimental, une collaboration entre le Laboratoire de physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique...) des solides (LPS, CNRS/Univ. Paris-Sud), le Laboratoire de physique théorique (La physique théorique est la branche de la physique qui étudie l’aspect théorique des lois physiques et en développe le formalisme mathématique.) et modèles statistiques (La statistique est à la fois une science formelle, une méthode et une technique. Elle comprend la collecte, l'analyse, l'interprétation de données ainsi que la présentation de ces ressources...) (LPTMS, CNRS/Univ. Paris (Paris est une ville française, capitale de la France et le chef-lieu de la région d’Île-de-France. Cette ville est construite sur une boucle de la Seine, au centre du bassin parisien, entre les...) Sud) à Orsay et le laboratoire Cavendish (Le laboratoire Cavendish (Cavendish Laboratory) est le département de physique de l'université de Cambridge. Il fait partie de l'école de sciences physiques. Il a ouvert en 1874 comme l'un...) à Cambridge démontre que l'intuition fondée sur les relations de Kramers ou d'Arrhenius est incorrecte. En développant de nouveaux calculs d'optimisation, les scientifiques ont déterminé le profil d'une barrière réduisant la durée de passage de la particule par rapport au passage sans barrière. Ils ont reproduit ce profil dans un dispositif fluidique de dimension (Dans le sens commun, la notion de dimension renvoie à la taille ; les dimensions d'une pièce sont sa longueur, sa largeur et sa profondeur/son épaisseur, ou...) micrométrique et ont ainsi confirmé expérimentalement que l'existence de cette barrière accélère le processus !

Les physiciens et physiciennes se sont intéressés au temps de premier passage en un point cible pour une particule brownienne initialement confinée en amont d'une barrière abrupte. La hauteur de la barrière d'énergie dépend de la position le long de la trajectoire (La trajectoire est la ligne décrite par n'importe quel point d'un objet en mouvement, et notamment par son centre de gravité.) et ils ont cherché quel profil de barrière maximise la vitesse de réaction. Non seulement la hauteur de la barrière, mais aussi sa raideur, c'est-à-dire le confinement de la particule en amont, comptent pour estimer ce temps de passage. L'énergie du point de départ et du point cible doivent être les mêmes pour ne pas introduire de biais dans le mouvement. En tenant compte de contraintes réalistes comme la limitation de la hauteur des barrières que l'on peut effectivement créer, les chercheurs ont calculé les barrières d'activation optimales. Ils ont montré que les barrières présentent de manière générique un profil spatial symétrique en forme de N.

Forts de ces prédictions théoriques, ils ont recréé ces profils optimaux dans des expériences de microfluidique où des pinces optiques holographiques impriment le profil d'une barrière faisant obstacle sur le trajet d'une bille de polystyrène sphérique de 350 nm dans l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.) (figures). Les physiciens ont alors mesuré une accélération (L'accélération désigne couramment une augmentation de la vitesse ; en physique, plus précisément en cinématique,...) d'un facteur deux par rapport au cas sans barrière: en moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de quantités : elle exprime la grandeur qu'auraient chacun des...) le point cible est atteint deux fois plus vite grâce à la barrière optimale. D'un point de vue purement théorique, l'accélération pourrait être supérieure de plusieurs ordres de grandeur en augmentant la hauteur de la barrière et en confinant la bille d'autant plus étroitement que la barrière est haute.


Figure 2: Profil de potentiel "en N" utilisé dans les expériences. La particule brownienne part de x = 0 (à gauche, où se trouve une paroi infranchissable), et on étudie son temps de premier passage au point cible indiqué par la flèche, à droite. Entre les points de départ et d'arrivée, la différence d'énergie est nulle. Le fait d'avoir à franchir une barrière d'énergie (représentée en rouge) accélère le transport, par rapport au cas de la diffusion libre (ligne pointillée horizontale correspondant à l'absence de barrière).

Ce travail éclaire d'un jour (Le jour ou la journée est l'intervalle qui sépare le lever du coucher du Soleil ; c'est la période entre deux nuits, pendant laquelle les rayons du Soleil éclairent le ciel. Son début (par rapport à minuit heure locale) et...) nouveau le phénomène d'activation thermique, essentiel pour une multitude de phénomènes réactifs impliquant des électrons, des atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est...), des molécules ou des particules microscopiques, dans les champs de la chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces d'investigations communs ou proches.) et de la biologie (La biologie, appelée couramment la « bio », est la science du vivant. Prise au sens large de science du vivant, elle recouvre une partie des sciences...), de la physique et de l'électronique ou la spintronique etc. Grâce aux calculs d'optimisation des barrières, des profils spécifiques peuvent être choisis et mis en oeuvre expérimentalement suivant que l'on cherche à favoriser ou à inhiber l'activation thermique.

Références:
Optimizing Brownian escape rates by potential shaping.
M. Chupeau, J. Gladrow, A. Chepelianskii, U. F. Keyser, E. Trizac.
Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States (Le United States est un paquebot construit en 1952 ; il est le plus grand jamais construit aux États-Unis, et toujours le plus rapide à ce jour.) of America
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